AgI/Ag3PO4異質結催化劑可見光催化還原CO2的研究

曾 滔,林海燕,余 巖,何志橋,宋 爽(浙江工業大學環境學院,浙江 杭州 310032)

AgI/Ag3PO4異質結催化劑可見光催化還原CO2的研究

曾 滔,林海燕,余 巖,何志橋,宋 爽*(浙江工業大學環境學院,浙江 杭州 310032)

首先采用離子交換法制備了四面體Ag3PO4,然后在其表面通過沉淀法負載上AgI,形成AgI/Ag3PO4異質結催化劑.利用可見光催化還原CO2考察了催化劑的活性及穩定性,同時研究了AgI與Ag3PO4的摩爾比對光催化活性的影響.結果表明,當AgI與Ag3PO4的摩爾比在30%時(AgI/Ag3PO4-30%),催化劑表現出最高的光催化活性,且CO2的主要還原產物為CH4.基于X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、比表面積測試(BET)和紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜等表征結果,可以推斷Ag3PO4和AgI之間形成的p-n異質結能有效分離光生電子和空穴,是催化劑高效活性的主要原因.

二氧化碳；催化還原；可見光；磷酸銀；碘化銀；異質結

全球變暖的主要原因是由于大量溫室氣體排入大氣中導致了溫室效應,其中 CO2作為主要的溫室氣體已經引起學術界的廣泛關注.而CO2的半導體光催化還原技術能夠有效地利用取之不盡用之不竭的太陽能作為能源,因此在緩解溫室效應和能源危機兩個方面都顯示出巨大的潛力.

磷酸銀(Ag3PO4)是近年來備受關注的一種新型、高效的光催化材料,具有p型半導體特性[1],禁帶寬度僅為2.36eV,決定其在可見光區有較強的吸收.而在不同形貌的 Ag3PO4中,四面體Ag3PO4表面為單一{111}晶面暴露,其在可見光區具有最高的光吸收[2].然而 Ag3PO4存在嚴重的光腐蝕現象,導致催化劑的穩定性較差,限制了其在光催化技術中的廣泛應用.研究發現,通過與其它半導體復合形成復合催化劑,可有效抑制 Ag3PO4的光腐蝕現象,提高催化劑的穩定性和催化活性,其中包括寬帶隙半導體材料(BiOCl、TiO2和BiPO4等)[1,3-4],窄帶隙半導體材料(Ag2O和g-C3N4)[5-6]和碳系材料(石墨烯和碳納米管)[7-8]等.

鹵化銀AgX(X = Cl,Br,I)是非常重要的感光材料,廣泛應用于攝影領域.其具有n型半導體特性,禁帶寬度為 2.82eV,在降解有機染料和還原CO2方面均可顯示出優異的光催化性能[9,10]. Ag3PO4和AgI具有匹配的能帶位置,光生載流子在兩者之間可以相互遷移.如果在p型半導體Ag3PO4表面包裹上一層 n型半導體 AgI納米層,形成的p-n型異質結可以有效防止光催化劑的光腐蝕和光溶解,同時提高光生電子-空穴的分離效率,從而增強Ag3PO4光催化劑的活性和穩定性.

p-n型異質結,則是由p型半導體和n型半導體復合而成.由于多子擴散在復合半導體界面附近產生空間電荷區,形成一個方向從n到p的內建電場[11].該電場能將擴散到場區光生載流子定向分離:電子向 n型半導體一端集聚;空穴在p型半導體一端集聚.在這一過程中,n型半導體的費米能級靠近導帶,而p型半導體的費米能級靠近價帶,兩種半導體在結合過程中為達到熱力學平衡,費米能級會逐漸靠近[12].內電場的存在可促進光生電子和空穴的分離,從而使異質結催化劑比單一的n或p型半導體具有更好的光催化效應.

目前已報道的AgI/Ag3PO4復合光催化劑未涉及異質結結構對 CO2光催化還原的影響[13-16].故本文以四面體 Ag3PO4為載體,采用沉淀法負載上不同量AgI,形成AgI/Ag3PO4異質結催化劑,以期提高光生電子和空穴的分離效率,并首次將該催化劑應用于光催化還原CO2.研究了AgI含量與光催化還原CO2活性的關系,并探究了異質結提高光催化還原CO2活性的原因.

1 實驗部分

1.1 光催化劑的制備

四面體Ag3PO4由簡單的離子交換法制備而成.稱取2.15g硝酸銀溶于100ml的乙醇中,將混合液勻速逐滴加到0.1mol/L的H3PO4醇溶液中(60℃水浴,以上各實驗步驟均在暗處遮光進行).將得到的沉淀物用去離子水洗滌5遍,置于60℃真空干燥箱中干燥12h,得到四面體Ag3PO4粉末樣品.

AgI/Ag3PO4復合光催化劑是通過沉淀法制備,具體過程如下:稱取0.5g四面體Ag3PO4溶于50mL去離子水,劇烈攪拌下逐滴加入50mL不同濃度(2.56、5.42、8.96和13.03mol/L)的KI溶液,控制AgI與Ag3PO4的理論摩爾比在10%、20%、30%和40%.繼續攪拌1h后靜置,去離子水洗滌3遍,置于60℃真空干燥箱中干燥12h,得到不同摩爾比的 AgI/Ag3PO4復合光催化劑,分別標記為AgI/Ag3PO4-10%、 AgI/Ag3PO4-20%、 AgI/ Ag3PO4-30%和AgI/Ag3PO4-40%.

1.2 催化劑的表征

采用荷蘭PANlytica公司X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析催化劑的晶體結構,掃描速度 2o/min,掃描范圍 2θ = 10°～80°.采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑的微觀表面形貌.采用中國 Pgeneral公司TU-1901型紫外可見光光度儀(UV-Vis)測試催化劑的紫外可見漫反射光譜,掃描范圍200～800nm,掃描速度40nm/min,以BaSO4為參照標準白板.采用美國 Perkin-Elmer公司PHI5000CESCA型 X射線光電子能譜儀(XPS),分析催化劑的表面組成、表面電子態等.采用美國Micromeritics公司ASAP 2010型物理吸附儀,通過低溫氮吸附-脫附(BET)方法測定催化劑的比表面積(SBET).

1.3 光催化還原CO2實驗過程

反應裝置采用實驗室自制的不銹鋼反應器, 0.3g目標催化劑均勻地鋪放于反應器內的玻璃纖維上,以 2.0L/min的速率經鼓泡器向反應器持續通入 CO2氣體,以得到水蒸汽飽和的 CO2氣體(～3.2% H2O,v/v).穩定通氣30min后,將反應器置于冷卻水系統中,開啟 500W 氙燈(波長范圍 290 ～ 800nm).在預設的時間間隔下,依次抽取 1mL氣體樣品,通過氣相色譜(GC)定量分析反應產物.

1.4 產物分析方法

氣相產物 CH4利用日本島津公司生產的GC-2014氣相色譜儀分析檢測,配置HP-PLOT Q毛細管柱(30m×320μm×25μm)和FID檢測器,對產物進行定量定性分析.產物CO利用美國安捷倫公司 Agilent 7890B氣相色譜儀進行分析檢測,色譜柱為 HP-PLOT分子篩柱(規格為 30m× 320μm× 12μm)、TCD檢測器,對產物進行定量定性分析.

量子產率(QY)的計算方法見式(1).

式中:ni為生成每摩爾產物i所需電子數,對于產物CH4和CO,ni分別為8和2;Ni為生成產物i的摩爾數;Nph為入射光子的摩爾數.

能量投入產出比(EROEI)可通過反應過程的焓變與入射光能量之比進行計算.

式中:ΔHi是CO2和H2O反應生成產物i的標準焓變,其中生成CH4和CO的標準焓變分別為890.1kJ/ mol和283.0kJ/mol;Eph為入射光子能量(7.012kJ).

轉換數(TON)定義為催化劑的每摩爾表面活性位上所生成產物i的摩爾數.

式中:Nact為表面活性位的摩爾數.

Nact可由公式(4)計算.

式中:S為催化劑的受光面積(16cm2);d為光吸收深度(100nm);ρ為催化劑的密度;M為催化劑的摩爾質量;a%為活性位的占比百分數.

2 結果與分析

2.1 SEM和EDS表征結果

圖1 不同樣品的SEM譜圖和EDS譜圖Fig.1 SEM images of Ag3PO4(a), AgI/Ag3PO4-10% (b), AgI/Ag3PO4-20% (c), AgI/Ag3PO4-30%(d), and AgI/Ag3PO4-40% (e); EDS spectrum of AgI/Ag3PO4-30% (f)

圖 1為 Ag3PO4及不同 AgI含量的 AgI/ Ag3PO4復合催化劑的SEM表征結果.從圖1(a)可以看出,Ag3PO4呈現四面體結構,由4個{111}面包裹而成,表面光滑,且平均粒徑在500～800nm之間.從圖1(b)、(c)、(d)、(e)則可以看出, AgI/Ag3PO4復合材料是由四面體Ag3PO4和顆粒狀的AgI光催化劑材料組成,AgI負載于Ag3PO4表面,平均粒徑為50～100nm.并且隨著AgI含量的增加,四面體Ag3PO4的形貌基本保持不變,但其表面顆粒狀物質明顯增多.圖1(f)為AgI/ Ag3PO4-30%的EDS譜圖.圖中明顯看到Ag、P、O和I元素峰,說明所制備催化劑中存在Ag、P、O和I元素,從而進一步證明了AgI的存在.

2.2 XRD表征結果

圖2 AgI/Ag3PO4復合催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of AgI/Ag3PO4composites: (a) JCPDS NO.06-0505, (b) AgI/Ag3PO4-10%, (c) AgI/Ag3PO4-20%, (d) AgI/Ag3PO4-30%, (e) AgI/Ag3PO4-40%, and (f) JCPDS NO.09-0374

圖2為不同AgI含量的AgI/Ag3PO4復合催化劑樣品的XRD測定結果.從圖2可以看到:所有樣品的衍射峰都和體心立方結構 Ag3PO4(JCPDS Card no. 06-0505)標準衍射峰圖譜和六角結構β-AgI(JCPDS Card no. 09-0374)標準衍射峰圖譜相吻合[14],沒有其它的雜質衍射峰出現,而且衍射峰強而尖銳,說明復合的催化劑具有較高的純度和良好的結晶度.同時,隨著AgI含量的增加,六角結構 β-AgI的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面對應的衍射峰的強度也隨之逐漸增強,表明AgI/Ag3PO4復合材料體系確實可通過本法制備而得.根據謝樂公式計算,四面體 Ag3PO4顆粒直徑在 750nm左右,AgI顆粒直徑在80nm左右,與SEM上觀察到的顆粒尺寸一致.

2.3 UV-Vis表征結果

圖3 各催化劑樣品的UV-Vis譜圖Fig.3 UV–Vis absorption spectra of pure Ag3PO4, AgI/ Ag3PO4-10%, AgI/Ag3PO4-20%, AgI/Ag3PO4-30%, AgI/Ag3PO4-40%, and pure AgI

圖 3顯示了純 Ag3PO4、AgI以及各 AgI/ Ag3PO4復合催化劑在230～800nm波長范圍內的UV-Vis吸收光譜圖.純Ag3PO4和AgI的吸收帶邊分別出現在550nm和460nm處,通過Kubelka-Munk函數變換得到Ag3PO4和AgI相應帶隙能約為 2.25eV 和 2.70eV.從圖 3可以看出,AgI/ Ag3PO4復合催化劑在470nm和550nm兩處表現出雙吸收帶邊,表明AgI和Ag3PO4同時存在,較之純 AgI,復合催化劑吸收帶邊發生了明顯的紅移,表明復合催化劑在可見光區響應增強.

2.4 XPS表征結果

不同AgI含量的AgI/Ag3PO4復合催化劑樣品的表面元素組成和化學狀態通過XPS進行表征分析.圖4(a)給出了各個樣品的XPS全譜圖,各樣品的譜圖中均出現了Ag、P、O、I和C的特征峰,表明催化劑表面均存在Ag、P、O、I和C五種元素.

圖4 AgI/Ag3PO4樣品的XPS譜圖Fig.4 XPS patterns of AgI/Ag3PO4composites

圖4(a)中C 1s的特征峰位置在284.6eV處,是由 XPS設備中真空泵油的污染引起.以 C 1s峰為基準(284.6eV),對其他峰進行校準[16].在圖4(b)復合催化劑的Ag 3d XPS窄譜圖中,Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的峰位置分別在367.8eV和373.8eV,峰型對稱,表明銀在本復合體系中僅以 Ag+的形式存在[14].而使用后的 AgI/Ag3PO4-30%復合催化劑(used-AgI/Ag3PO4-30%)的Ag 3d峰略微向更高的結合能偏移,通過 Shirley法扣除本底,并用 Voigt函數(Lorentzian-Gaussian卷積法)分峰擬合可得到四個峰,位于 367.8eV、373.8eV、368.0eV和374.0eV,分別對應于Ag 3d5/2(Ag+)、Ag 3d3/2(Ag+)、Ag 3d5/2(Ag0)和Ag 3d3/2(Ag0),證明光催化反應后有少量單質 Ag出現.同樣,從圖4(c)可以看出,P 2p的XPS峰信號出現在132.6eV處,對應于標準化學狀態下 Ag3PO4中的 P5+[17].如圖 4(d)所示,復合催化劑表面存在兩種形式的氧元素.O 1s結合能在530.5eV附近的為晶格O,而結合能在 532.3eV附近對應的是催化劑表面的 H2O解離產生的-OH基團[17].此外,如圖 4(e)所示,I 3d自旋軌道分裂成I 3d5/2和I 3d5/2,分別對應的結合能在619.7eV和631.2eV附近,說明碘在本復合體系中以I?形式存在[18].XPS的分析結果與XRD的分析結果相一致,進一步證實了AgI和Ag3PO4組分在復合體系中的存在.

2.5 催化活性比較

在可見光照射下(800nm ≥ λ ≥ 420nm),對不同AgI含量的AgI/Ag3PO4復合催化劑進行光還原 CO2的實驗,以考察其光催化活性.在進行AgI/Ag3PO4復合催化劑進行光還原CO2的實驗前,分別進行以下對照實驗:用氮氣替代CO2進行光催化實驗;無催化劑進行CO2直接光解;暗態實驗.以上3個實驗均未檢出除CO2以外的含碳物質,說明光催化還原CO2時生成的含C產物均來自于CO2而并非來自于催化劑表面的碳污染.本實驗中,AgI/Ag3PO4可見光催化還原CO2的產物主要為 CH4,并伴隨有少量的 CO,其產量隨反應時間的變化如圖5所示.由圖可知,經過4h反應, AgI/Ag3PO4-10%、 AgI/Ag3PO4-20%、 AgI/ Ag3PO4-30%、AgI/Ag3PO4-40%產生的CH4分別為9.14、11.23、13.20和5.72μmol/g;產生CO分別為1.83、2.36、3.85和1.74μmol/g;隨著AgI含量的增加,CO2還原成CH4和CO的產量先增后減,存在最佳值,其最佳AgI含量為30%.四面體Ag3PO4在可見光下催化還原CO2,并未檢測到產物.

圖5 AgI/Ag3PO4可見光催化還原CO2生成CH4和CO的時間產量Fig.5 Time dependence of product yields over AgI/Ag3PO4particles

各復合催化劑的催化活性可用QY、EROEI和TON三個指標做進一步評價.如表1所示,QY和EROEI的數據同樣顯示了四種復合催化劑的催 化 活 性 順 序 為 :AgI/Ag3PO4-30%＞AgI/ Ag3PO4-20%＞AgI/Ag3PO4-10%＞AgI/Ag3PO4-40 %.隨著AgI含量的增加,復合催化劑的活性也逐漸增強.但是添加過多的AgI卻導致了復合催化劑的活性減弱,這可能是由于過量的AgI包覆在Ag3PO4表面,阻礙了Ag3PO4對可見光的響應,從而導致光生載流子復合幾率的增加,使可見光活性降低.各催化劑的TON與QY、EROEI呈現相同的變化規律,表明 AgI/Ag3PO4-30%復合催化劑光還原CO2的催化活性最高.

表1 各催化劑的活性比較Table 1 Comparison of activity between different catalysts

3 反應機理探討

通過比較 Ag3PO4和 AgI/Ag3PO4光催化能力,結合催化劑的物理化學表征,認為 AgI/ Ag3PO4具有較高的光催化效率的原因主要在于AgI/Ag3PO4催化劑中存在異質結結構.理論上, Ag3PO4導帶位置和價帶位置分別位于0.45eV和2.45eV[15],而 CO2/CH4電極電勢為-0.24eV(vs NHE)[19],Ag3PO4不能將CO2還原成CH4.而本實驗中,四種不同AgI含量的AgI/Ag3PO4復合催化劑均可有效還原 CO2為 CH4,其原因主要在于AgI/Ag3PO4異質結催化劑中存在 p-n型異質結結構.

圖6 AgI/Ag3PO4光催化還原CO2的機理Fig.6 Proposed mechanism of photocatalytic reduction of CO2over AgI/Ag3PO4

圖6顯示了AgI/Ag3PO4異質結催化劑光催化還原CO2的p-n型異質結反應機理[20].可見光照射下,Ag3PO4和AgI均受光激發,分別在各自的導帶和價帶位置產生電子和空穴.由于 AgI是 n型半導體,Ag3PO4是p型半導體,n型AgI的費米能級靠近CB底部而p型Ag3PO4的費米能級靠近VB頂部,如圖6(a)所示.當Ag3PO4和AgI接觸之后,Ag3PO4的能帶整體向上移動,AgI的能帶則整體向下移動,直至兩者的費米能級接近.并且由于p區的空穴濃度遠高于n區,而n區的電子濃度遠高于p區,在濃度差的驅動下,p區的空穴向n區擴散,n區的電子向 p區擴散,從而在 Ag3PO4和AgI界面形成一個內電場(Ei),電場方向從AgI指向Ag3PO4.在光激發下,由于p-n結內存在內建電場,Ag3PO4上的少數電子穿過 p-n結到 AgI上,AgI上的少數空穴穿過 p-n結到Ag3PO4上,如圖 6(b)所示.這一過程極大地提高了AgI/Ag3PO4異質結催化劑光生載流子的分離效率.外部傳遞路徑中,AgI導帶上電子將參與CO2的還原反應,而 Ag3PO4價帶上的空穴引發的氧化反應主要是將H2O氧化生成O2.

4 結論

4.1 以 Ag3PO4為基體,采用沉淀法成功地將AgI沉積到四面體Ag3PO4的表面,制備出具有高可見光催化活性的AgI/Ag3PO4復合光催化劑.利用XRD、SEM、UV-vis漫反射和XPS等技術分別對 4種不同比例的復合催化劑進行表征,結果表明確有平均粒徑為50 ～ 100nm的AgI負載于 Ag3PO4表面,隨著負載量的增加,四面體Ag3PO4的形貌基本保持不變.

4.2 可見光照射下(λ≥ 420nm),AgI/Ag3PO4在水蒸氣存在下光催化還原CO2的主要產物是CH4.經過 4h反應,AgI/Ag3PO4-10%、AgI/Ag3PO4-20%、AgI/Ag3PO4-30%、AgI/Ag3PO4-40%產生CH4的量分別為9.14、11.23、13.20和5.72μmol/g.隨著AgI含量的增加,CO2還原生成CH4的產量先增后減,存在最佳值,其最佳AgI含量為30%.

4.3 基于不同催化劑在可見光照射下催化還原CO2得到的產物量,分別計算了各催化劑的QY、EROEI和TON等指標,以表征其催化活性. AgI/ Ag3PO4-10%、AgI/Ag3PO4-20%、AgI/ Ag3PO4-30%和AgI/Ag3PO4-40%的QY分別為0.191%、0.235%、0.282%和 0.123%,EROEI分別為0.037%、0.045%、0.055%和 0.024%,TON分別為109、133、160和68,進一步表明AgI/Ag3PO4-30%具有最佳的催化活性.

4.4 AgI/Ag3PO4復合催化劑可有效還原CO2為CH4,其原因主要在于AgI和Ag3PO4兩種半導體之間形成了 p-n型異質結結構,有效抑制了光生電子-空穴的復合,提高了光生電荷的量子效率.

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Photocatalytic reduction of CO2with AgI/Ag3PO4heterojunction catalyst under visible light.

ZENG Tao, LIN Hai-yan, YU Yan, HE Zhi-qiao, SONG Shuang*(Colloge of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China). China Environmental Science, 2016,36(5)：1751～1758

Photocatalytic conversion of CO2into renewable hydrocarbons using solar energy is one of the potential solutions to both global warming and fuel crisis. Of particular interest in this work, we prepared AgI/Ag3PO4heterojunction catalyst as photocatalyst to convert CO2into value-added products. The synthesis route of AgI/Ag3PO4involved first ion-exchange preparation of tetrahedron Ag3PO4followed by precipitation of AgI. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), specific surface area test (BET), and ultraviolet-visible absorption spectra (UV-Vis). With the mole ratio of AgI/Ag3PO4being 30%, the catalyst showed the best catalytic performance for reduction of CO2, and the major product was CH4. The pronounced photocatalytic performance should be attributed to the efficient separation of the light electrons and holes arisen from the p-n junction between Ag3PO4and AgI.

carbon dioxide；catalytic reduction；visible light；silver phosphate；silver iodide；heterojunction

X13,O643

A

1000-6923(2017)05-1751-08

曾 滔(1987-),男,四川達州人,講師,博士,主要從事環境催化研究.發表論文17篇.

2016-10-13

國家自然科學基金資助項目(21607130,21477117);中國博士后科學基金(2016M90548)

* 責任作者, 教授, ss@zjut.edu.cn