成纖性粉煤灰的低熔區組成及分布

吳萍萍，張澤武，陳建定

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成纖性粉煤灰的低熔區組成及分布

吳萍萍1，張澤武2，陳建定1

（1華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237；2華東理工大學工程設計研究院，上海 200237）

粉煤灰的熔融溫度分布圖對粉煤灰成纖的降熔配比具有指導意義。利用X熒光光譜儀和灰熔點測試儀，分別測得5種不同來源粉煤灰樣品的組成和熔融特性溫度。運用實驗所測值與117種粉煤灰組成及熔融溫度的文獻值，以Al2O3+SiO2、CaO+MgO、Fe2O3+TiO2為三相坐標制成三元相圖，按照熔融溫度高低劃分不同區域，得到粉煤灰熔融溫度分布圖，找出低熔區(流動溫度FT<1350℃)的組成及其組成與熔融溫度的分布規律。同時將次要組分通過等電量換算后標在CaO-Al2O3-SiO2三元相圖中，發現所研究粉煤灰在低熔區的組成與CaO-Al2O3-SiO2三元相圖中1350℃低溫共熔區的組成具有良好的一致性，由此找出高熔融溫度粉煤灰成纖的降熔調配方法。

粉煤灰；低熔區；三元相圖；熔融溫度；氧化鋁；二氧化硅

引 言

粉煤灰是含有Si、Al、Ca、Mg等元素的無機礦物質經過燃燒、分解、熔融及冷卻等一系列過程后形成的固體顆粒，主要化學組成為SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3等。近年來，提取金屬Al[1-2]、提取空心微珠[3]、作為CO2吸附劑原料[4]以及制備超細纖維[5]等成為粉煤灰的研究熱點。其中制備粉煤灰超細纖維是粉煤灰未來發展的一大趨勢，被用作隔音、隔熱材料，制作多功能纖維板材[6]，且可替代部分木纖維[7]制備紙漿[8]生產特種纖維紙，與高分子材料復合[9]等。而粉煤灰的熔融是其成纖的先決條件，因而探究粉煤灰的低熔區組成，對粉煤灰成纖的降熔配比具有重要的指導意義。

粉煤灰組成復雜決定粉煤灰熔融溫度的不同。由于不同相區之間的相界線處熔融溫度差異大，共熔點的存在造成相區內的溫度變化也極大，因而粉煤灰熔融性質很難用一個簡單的方程或曲線表示。據文獻報道[10]，在大量實驗數據的基礎上用線性回歸等方法總結一套煤灰熔融溫度的計算式能夠較理想地預測煤灰熔融溫度，但實際問題仍需實際測量解決。因此本文重點研究粉煤灰熔融溫度與組成的關系，獲得熔融溫度較低的分布區域，探究有利于成纖的粉煤灰低熔區組成。

粉煤灰熔融溫度是表征粉煤灰熔融特性最重要的指標，可用變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)和流動性溫度(FT)來表示粉煤灰的熔融特性，本文采用流動性溫度代表粉煤灰的熔融溫度。粉煤灰熔融特性的測量可借鑒煤氣化工業上對煤灰熔融特性的研究方法[11]。本文抓住粉煤灰組成中關鍵的化學組成，并將其他含量較少且對成纖貢獻不大但有一定影響的次要組分通過等電量換算成關鍵組成SiO2和CaO，在此基礎上，探討粉煤灰的低熔融溫度的規律。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

粉煤灰，由河南焦作熱電廠、河南焦作鋁廠、河南大通化工廠、上海高橋石化電廠、浙江嘉興熱電廠提供。將5種粉煤灰樣品去除粗粒及異物后，在150℃下干燥3 h，置于干燥器皿中備用。

1.2 分析測試儀器

X射線熒光光譜分析儀（XRF-1800），日本島津制作所，技術指標：4 kW薄窗口，鈹窗75 μm，Rh靶，X射線管電流140 mA。HR-1灰熔點測試儀，鶴壁市冶金機械設備有限公司。

1.3 樣品的分析與測試

粉煤灰的化學組成采用X射線熒光光譜分析儀測定；按GB/T219—2008《煤炭灰熔融性的測定方法》[11]，采用HR-1灰熔點測試儀在氧化性氣氛下測定粉煤灰的熔融特性溫度。將煤灰制成高20 mm，底邊邊長7 mm的三角錐，灰錐側面與托板表面相垂直，將其置于灰熔點測試儀中升溫。溫度低于900℃時，升溫速率為15℃·min-1，溫度高于900℃，升溫速率降低至5℃·min-1，觀察灰錐在受熱過程中的形態變化，并記錄粉煤灰樣品的3個熔融特性溫度：變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)和流動性溫度(FT)，如圖1所示。

各粉煤灰試樣的主要化學成分及熔融性溫度列于表1，其余粉煤灰的化學組成及熔融特性溫度數據引自文獻[12-17]。

表1 粉煤灰組成及熔融性溫度

1.4 三元相圖的繪制

將122種粉煤灰的組成以Al2O3+SiO2，CaO+MgO，Fe2O3+TiO2三元組成，歸一化后制成三元相圖。按照熔融溫度的高低劃分為1100～1200℃，1200～1300℃，1300～1400℃，>1400℃ 4個區域，將各個區域的邊緣用光滑的曲線連接起來，得到粉煤灰熔融溫度的分布圖。

2 結果與討論

2.1 粉煤灰組分在三元相圖中的標注方法

粉煤灰的主要組成是SiO2、Al2O3、CaO，但其他次要組分如MgO、Fe2O3等也應被考慮，以避免在CaO-Al2O3-SiO2相圖中的組成點產生較大的偏差，從而造成數據的失真。從化學結構特性而言，酸性氧化物SiO2、Al2O3和TiO2是提高熔融溫度的組分。而含量較低的堿性氧化物CaO、MgO、Fe2O3等是起助熔作用的組分。基于此，將提高熔融溫度的物質和有助熔作用的物質分別歸類[18]，用等電量分別換算成SiO2、CaO，以此來反映次要組分的影響，從而減少因不考慮次要組分而引起的誤差。

換算的標準為相同電荷數氧化物換算成標的物（系數為l）時的修正系數。即1 g氧化物等價于多少等電量的SiO2或CaO。酸性氧化物的標的物為SiO2，堿性氧化物的標的物為CaO，換算公式如下

式中，1為次要氧化物的分子量；c為主要氧化物的分子量；1為次要氧化物的化合價；c為主要氧化物的化合價。

酸性氧化物的換算系數為

堿性氧化物的換算系數為

(3)

將TiO2、MgO、Fe2O3、FeO、K2O、Na2O等的分子量、化合價代入式(2)、式(3)中，計算得各種氧化物的換算系數，其值如表2所示。

表2 粉煤灰中各種氧化物的換算系數

2.2 不同組成粉煤灰的熔融溫度分布相圖

對122種粉煤灰以Al2O3+SiO2，CaO+MgO，Fe2O3+TiO2為三相坐標制成三元相圖，如圖2所示。其中4個溫度范圍1100～1200℃，1200～1300℃，1300～1400℃，>1400℃分布在6個區域，B、D代表1100～1200℃溫區，C代表1200～1300℃溫區。由圖可以獲得粉煤灰組成與分布間的關聯因素及其規律。

2.2.1 各化學組分對粉煤灰熔融溫度的影響 在相圖△MSF中，過S點作直線交MF于N點，沿線段NS方向，其意義是當(Fe2O3+TiO2)/(MgO+CaO)比值一定時，隨著SiO2和Al2O3含量的增加，粉煤灰的熔融溫度規律如下：先經過1300～1400℃的溫區，再進入1200～1300℃溫區，隨后溫度進一步降低至1100～1200℃溫區，當SiO2+Al2O3含量超過65%以上時，粉煤灰的溫度升高至1300～1400℃溫區。

從圖2中可以看出，當Al2O3+SiO2含量為50%～64%，CaO+MgO含量為15%～38%，Fe2O3+TiO2含量為5%～25%時，粉煤灰的熔融溫度可低達 1100～1200℃。

2.2.2 粉煤灰熔融溫度低于1300℃的分布特點

熔融溫度為1200～1300℃的組成分布區是成纖區的重要組成部分。由圖2可見，熔融溫度在1200～1300℃的粉煤灰組成分布可劃分為以下3個小區域。

① SiO2+Al2O3：43%～70%；CaO+MgO：18%～46%；Fe2O3+ TiO2：10%～18%。

② SiO2+Al2O3：55%～70%；CaO+MgO：7%～15%；Fe2O3+TiO2：17%～39%。

③SiO2+Al2O3：70%～83%；CaO+MgO：5%～25%；Fe2O3+TiO2：8%～25%。

組成在上述3個小區域的粉煤灰，其熔融溫度一般都低于1300℃。更低熔融溫度1100～1200℃的粉煤灰組成可分為以下兩個小區域。

①SiO2+Al2O3：55%～64%；CaO+MgO：25%～38%；Fe2O3+TiO2：5%～10%。

② SiO2+Al2O3：50%～64%；CaO+MgO：15%～31%；Fe2O3+TiO2：15%～24%。

2.2.3 Fe2O3+TiO2的影響 可以發現圖2中CaO+MgO含量為15%～38%，Fe2O3+TiO2含量為10%～18%時，粉煤灰的熔融溫度顯著提高。而在10%～18%區間之外，反而有利于降低粉煤灰熔融溫度。這是粉煤灰組分中Fe2O3和TiO2不同含量對網絡結構影響的結果。組分含少量的Fe2O3雖有助于降低粉煤灰的熔融溫度，但引入一定量TiO2，使網絡結構增強，從而導致粉煤灰Fe2O3+TiO2含量為10%～18%時的熔融溫度升高。而當TiO2含量較大時，Ti4+可能以六配位[TiO6]4+的形式存在，使網絡結構疏松，因而當Fe2O3+TiO2含量在18%～24%時粉煤灰的熔融溫度降低。

在圖2中過B、C、D區域和F點作直線AF交NS于A點，沿著AF方向的含義為CaO+MgO/ Al2O3+SiO2比值恒定時（比值范圍為1.2～3.5），隨著Fe2O3+TiO2含量的增加，粉煤灰的熔融溫度經過了B、C和D 3個區域，流動溫度FT從1100～1200℃低溫區升到1200～1300℃中溫區，隨后降到1100～1200℃低溫區，由此說明Fe2O3+TiO2含量在10%～18%區間之外時，Fe2O3+TiO2具有降低粉煤灰熔融溫度的特性。李慧等[19]研究了煤灰中添加FeO和Fe2O3對煤灰熔融性的影響，發現添加一定量的鐵能使煤灰熔融溫度降到最低，降幅為300℃。

2.3 粉煤灰中CaO-Al2O3-SiO2的三元相圖

粉煤灰的化學組成主要是SiO2、Al2O3、CaO，因此用CaO-Al2O3-SiO2三元相圖對熔融溫度進行分析具有指導意義。陳龍等[20]證明了用三元相圖對煤灰熔點進行預報是一種行之有效的方法。運用CaO-Al2O3-SiO2三元相圖對煤灰熔點的預報值比實驗值高，是因為忽略了煤灰中其他礦物質雜質組分的結果。因此，將次要組成用等電量方法換算后，可用CaO-Al2O3-SiO2三元相圖來探究粉煤灰的低熔區組成。

CaO-Al2O3-SiO2三元相圖和1350℃等溫線的區域范圍[21]如圖3(a)所示。15個低共熔點中溫度低于1350℃的有7個。12、13兩點SiO2含量均低于10%，而點1 SiO2含量高達70.4%，均不適宜成纖。因此本文將成纖區定在2、3、4、5四點構成的區域，即SiO2的適宜組成為36%～68%，Al2O3的含量為10%～25%，CaO 的適宜組成為23%～48%。由于點1 也是一個低共熔點，若僅考慮溫度，CaO 的含量可低至10%。可以看出，低熔融溫度的粉煤灰組成應在由無變量點1、2、3、4、5 組成的區域內。

按照粉煤灰組分在三元相圖中的標注方法，將酸性氧化物SiO2和TiO2按表2的換算系數換算成SiO2，堿性氧化物CaO、MgO、Fe2O3等換算成CaO，歸一化后標注在CaO-Al2O3-SiO2三元相圖中。流動溫度FT<1350℃和FT>1350℃的粉煤灰組成經換算后，其組分分布如圖3(b)所示。

發現大部分FT<1350℃粉煤灰的組成經換算后都落在CaO-Al2O3-SiO2三元相圖1350℃等溫區中，少部分落在區域外。經查看數據，落在區域外的粉煤灰SO3含量大于3%，SiO2的含量較低，由于SO3與粉煤灰中的其他組分如CaO形成硬石膏(CaSO4)，因而使粉煤灰熔融溫度大幅降低，其組成點經過變化后不在1350℃等溫區域中。因此，等電量變換方法不適用于SO3>3.0%的粉煤灰。而FT>1350℃的粉煤灰組成經換算后，大部分高熔融溫度的粉煤灰組成都在1350℃等溫線外，特別是當SiO2<65%時，高熔融溫度的粉煤灰均在1350℃等溫區外。

可見，將粉煤灰的次要組分用等電量方法換算成CaO、SiO2后，組成落在1350℃熔融區域的粉煤灰熔融溫度一般低于1350℃，特別是當SiO2的含量<65%時，其熔融溫度低于1350℃。圖3表明，CaO-Al2O3-SiO2三元相圖1350℃等溫線的區域范圍與粉煤灰熔融溫度低于1350℃的粉煤灰組成分布區域是一致的。粉煤灰的熔融溫度分布圖對粉煤灰的降熔配比具有指導意義，即可以用CaO-Al2O3-SiO2三元相圖來估計粉煤灰的熔融溫度范圍，由低熔區的組成與熔融溫度的分布規律可找到高熔融溫度粉煤灰的降熔調配方法。

3 結 論

（1）等電量換算是考慮次要組分MgO、Na2O、K2O和TiO2等對粉煤灰熔融溫度影響的有效方法。

（2）將粉煤灰的組成以Al2O3+SiO2、CaO+MgO、Fe2O3+TiO2三元組成，歸一化后制成三元相圖，較好地描述粉煤灰組成Al2O3+SiO2、CaO+MgO、Fe2O3+TiO2對粉煤灰熔融溫度的影響。

（3）以CaO-Al2O3-SiO2三元相圖探究粉煤灰的低熔區組成，將次要組分按等電量換算后，粉煤灰的低熔區（FT<1350℃）組成與CaO-Al2O3-SiO2三元相圖的1350℃低共熔區組成具有良好的一致性，由此可估計粉煤灰的熔融溫度范圍，并制定高熔融溫度的粉煤灰的降熔調配方法。

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Compositions and distribution of fly ash in low-melting zone

WU Pingping1, ZHANG Zewu2, CHEN Jianding1

(1School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;2ECUST Engineering Design and Research Institute, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

The melting temperature distribution of fly ash used to prepare fiber is a key to the composition ratio for reducing the melting temperature. Using X-ray fluorescence spectrometry and ash fusion point determination meter, the compositions and fusion temperature of five kinds of fly ash samples were measured. Ternary phase diagram with Al2O3+SiO2, CaO+MgO, Fe2O3+TiO2for three-phase coordinate was obtained based on the experimental results in the present study and the data of compositions and melting temperature of 117 fly ash samples in literature. Meanwhile, the fly ash melting temperature profile was derived from the zoning method according to different melting temperature. With the effort of distinguishing the compositions of fly ash in low-melting zone, the regularities of its compositions and melting temperature have been established. It has been proved that the compositions and distribution of fly ash in the low melting regions (FT<1350℃) are well consistent with the low melting point regions of 1350℃ in CaO-Al2O3-SiO2ternary phase diagrams where the minor components are converted to the equal charge of main components, leading to a method of reducing the melting temperature of the fly ash with high melting temperature.

fly ash; low-melting zone; ternary phase diagram; melting temperature; alumina; silica

10.11949/j.issn.0438-1157.20160778

TB 321

A

0438—1157（2017）05—1767—06

陳建定。

吳萍萍（1992—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目 (21476083)。

2016-06-06收到初稿，2017-02-10收到修改稿。

2016-06-06.

CHENJianding, jiandingchen@ecust.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21476083).