陶瓷膜反應器中環己酮氨肟化的催化劑失活機制與再生

晉東洋，張峰，陳日志，仲兆祥，邢衛紅

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陶瓷膜反應器中環己酮氨肟化的催化劑失活機制與再生

晉東洋，張峰，陳日志，仲兆祥，邢衛紅

（南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇南京 210009）

基于陶瓷膜反應器開發出無有機溶劑的環己酮氨肟化新工藝，探討TS-1催化劑失活機制。采用XRD及Rietveld全譜擬合、FT-IR、N2吸附-脫附、TGA/DSC、GC-MS等手段對TS-1分子篩的骨架結構、晶胞參數、比表面積和有機物種類進行了表征分析。結果表明，無有機溶劑的環己酮氨肟化反應過程中，存在硅流失的現象，但TS-1骨架完整，晶胞參數未明顯變化；環己酮、環己酮肟及反應副產物等吸附在TS-1催化劑的表面及孔道內，使比表面積下降52.6%、孔體積減少了41.6%，是造成TS-1失活的主要原因，空氣氛圍中于600℃煅燒3 h，可以恢復催化劑的活性。

環己酮肟；TS-1分子篩；氨肟化；膜反應器；失活；再生；催化劑

引 言

環己酮肟是合成己內酰胺的重要中間體[1-8]，以鈦硅分子篩（TS-1）為催化劑的環己酮氨肟化工藝被譽為合成環己酮肟的綠色工藝路線[9-11]，采用陶瓷膜反應器實現連續反應與分離，具有工藝過程簡單、環境友好等優勢，已實現了大規模應用[12-15]。但該工藝需要使用大量的叔丁醇作為溶劑，減少甚至不用叔丁醇溶劑是值得研究的方向。Mao等[16]以陶瓷膜分布雙氧水的進料方式實現了無有機溶劑條件環己酮氨肟化，反應選擇性和轉化率均大于99%。該體系中陶瓷膜將雙氧水以微液滴形式分散到反應體系中，增加了雙氧水與環己酮和催化劑的接觸面積，提高了傳質速率，與無膜反應器相比，環己酮肟收率提高30%，與有叔丁醇溶劑時反應效率相當。但發現對于氨肟化反應，無有機溶劑條件下催化劑失活明顯快于有叔丁醇溶劑。

TS-1具有MFI拓撲結構，氨肟化反應體系中的無機氨以及含N的堿性中間體（如亞胺、羥胺及其衍生物）會破壞分子篩的骨架[17]，從而降低TS-1的催化活性，工業上通過定期移出失活的催化劑并加入新鮮催化劑的辦法，保持其較高的催化活性。Sinclair等[18]認為引起TS-1失活的主要因素有3個：一是在堿性環境下，骨架上的Si被溶解，二是分子篩的活性位點骨架鈦遷移；三是由于催化劑表面形成沉積物，或反應中的副產物堵塞孔道。Xia等[19]認為TS-1分子篩失活后，部分骨架鈦遷移，由骨架鈦轉變為非骨架鈦物種（主要為無定形TiO2和TiO2-SiO2氧化物），且高度分散于分子篩顆粒。Zhang等[20]對TS-1催化環己酮氨肟化反應的失活行為進行了研究，認為引起TS-1失活的原因是催化劑內外表面的結焦，并將主要位于微孔道中焦炭分為兩種：一種是位于活性位點鈦位附近，可在350℃氧氣氛圍中去除；另外一種是沉積在硅羥基等強酸中心，只能在700℃以上的氧氣氛圍下去除。

目前對環己酮氨肟化反應中TS-1失活行為的研究主要集中在以叔丁醇為溶劑的體系中，而對于無有機溶劑條件下環己酮氨肟化反應中催化劑的失活行為和再生方法尚未有系統研究。本文采用陶瓷膜分布雙氧水的無溶劑氨肟化工藝，通過XRD、FT-IR、BET、TG、GC-MS等手段對新鮮、失活、再生后的催化劑的進行分析比較，探討無溶劑環境下催化劑失活機理和催化劑再生方法，為無溶劑氨肟化工藝開發提供依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

TS-1分子篩由中石化巴陵分公司提供，平均粒徑為200 nm；環己酮和乙醚，分析純；叔丁醇，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；40% HF和30% H2O2，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氨氣（純度 > 99.999%），南京麥克斯南分特種氣體有限公司。

1.2 無有機溶劑環己酮氨肟化反應

實驗裝置如圖1所示。將環己酮加入玻璃反應釜中，氨氣通過質量控制器連續通入反應釜，雙氧水通過計量泵進入氧化鋁陶瓷膜管后分布到反應釜，陶瓷膜的孔徑為500 nm，外徑為12 mm，有效長度為2 cm，膜分布流量為0.12 m3·m-2·h-1，催化劑含量為30 g·L-1。環己酮、雙氧水與氨的摩爾比為1:1.3:1.3，反應溫度為80℃，反應時間為95 min。反應結束后反應液靜置分層，去除水層和有機層后，催化劑循環使用。

1—constant temperature magnetic stirrer; 2—catalyst; 3—glass reaction vessel; 4—condenser; 5—magnetic stirring rotor; 6—ceramic membrane; 7—thermometer; 8—high pressure plunger pump; 9—gas flowmeter; 10—ammonia; 11—hydrogen peroxide

1.3 分析與測試

環己酮氨肟化反應產物采用日本島津GC-2014型氣相色譜分析，se-30毛細色譜柱（0.25 mm × 30 m × 0.25 μm），FID檢測器，各組分含量由外標法計算得到。

催化劑表面有機物通過Agilent 7820氣質聯用儀(GC-MC)分析。取約5 g失活催化劑加入含有20 ml質量分數為40%氫氟酸塑料燒杯中，超聲分散2 h使催化劑完全溶解，加入乙醚多次萃取溶液中可溶性有機物。萃取液經無水碳酸鈉脫除水分和氫氟酸后過濾，得到的可溶性沉積物混合液通過GC-MC分析，采用聯機自動檢索進行色譜峰的定性。

反應體系中溶解Si含量測定：取一定量的反應體系混合液通過0.22 μm濾頭過濾后，加入15 ml 65% HNO3和2 ml 30% H2O2于TOPwave微波消解系統中進行消解。之后對消解液稀釋定容，并采用PE 7000DV型電感耦合高頻等離子體光譜儀（ICP）測定Si的含量。

催化劑的晶相測定采用Miniflex 600型臺式X射線衍射儀（XRD），Cu射線源。形貌變化采用S-4800型冷場發射掃面電鏡（SEM）測定。比表面積分析采用ASAP2460型多站物理吸附儀，N2為吸附質，比表面積計算采用五點BET法。樣品的骨架變化和固體沉積物官能團的表征在傅立葉變換紅外光譜儀上進行，KBr壓片透射法，分辨率4 cm-1，掃面次數32次。催化劑積炭量采用熱重分析儀（TG）測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑使用壽命

圖2為TS-1催化環己酮氨肟化反應過程中轉化率和選擇性隨反應次數的變化。在無溶劑條件下，催化劑使用前兩次中其催化活性基本沒有變化，之后轉化率與選擇性逐步下降。催化劑經過5次套用后，環己酮的轉化率從99%以上下降到70%，環己酮肟的選擇性從100%下降到90%。每克催化劑的產肟量僅為60 g·g-1，明顯低于文獻[21]計算值2100 g·g-1。在催化劑套用過程中，反應消耗雙氧水的量隨著套用次數減少，反應液中積累的雙氧水加劇環己酮肟的深度氧化，產物顏色明顯變深。

2.2 催化劑表征

2.2.1 紅外光譜表征 圖3是不同使用次數TS-1分子篩紅外譜圖。所有樣品均具有MFI結構分子篩的特征吸收峰，催化劑的骨架結構完好。位于960 cm-1處的吸收峰被認為是全硅分子篩中Ti的加入引起鄰近Si—O鍵的振動造成的，該峰的強度大小隨骨架鈦含量增加而增大[22]，其強度值與800 cm-1位置峰強度值的比值與骨架鈦含量呈正比關系。隨著反應次數的增加，960逐漸降低，960/800逐漸減小，表明骨架鈦的含量逐漸降低，造成這一現象的原因一方面是堿性環境造成骨架鈦遷移，降低骨架鈦含量；另一方面是有機物覆蓋活性位點引起峰強度的減弱。位于1380 cm-1處的峰是酰胺基團中甲基的特征峰[23]，即說明了催化劑表面有有機物的沉積。堿性環境所引起的硅、鈦流失和有機物沉積均能影響TS-1分子篩的催化活性。在無有機溶劑存在的條件下，反應液為水相和有機相兩相，而鈦硅分子篩具有一定的疏水性[24]，有機物更易吸附或包裹在催化劑表面，其對催化劑壽命的影響會大于堿性環境所引起的影響。

2.2.2 XRD表征 采用XRD分析不同使用次數催化劑的譜圖如圖4所示。在2為8.0°、8.9°、23.3°、23.8°、24.9°處的峰是典型的MFI拓撲結構特征峰。2=25.4°處為銳鈦礦型TiO2的特征峰，隨著使用次數的增加該峰強度沒有明顯增大，即銳鈦礦型TiO2的含量沒有顯著增加，且使用后的催化劑并沒有新的晶相產生。隨著催化劑使用次數的增加，位于8.0°、8.9°兩處的峰強度逐漸降低，這一現象由兩個因素引起，一是硅流失造成分子篩自身的晶面發生變化，二是有機物覆蓋催化劑表面。通過對新鮮催化劑與失活催化劑（文中失活催化劑均指套用5次后的催化劑）的XRD譜圖進行XRD Rietveld全譜擬合計算，準確確定分子篩的晶胞參數如表1 所示，兩者晶胞參數幾乎沒有差別，分子篩晶型結構沒有變化。由此可知，有機物沉積影響了8.0°、8.9°兩處峰的響應值。可以推測，將有機物去除后，該兩處峰的強度值可以恢復初始狀態。

表1 新鮮和失活TS-1的晶胞參數

2.2.3 熱重曲線與比表面積表征 圖5是失活催化劑失重曲線。按氧化脫出溫度的高低，沉積在催化劑表面或孔道內的有機物為：170℃左右為環己酮，而在350℃左右的為催化劑外表面或孔道外較易去除的有機物，500℃左右的為孔道內部較難去除的大分子副產物，溫度在600℃以上催化劑上幾乎不存在有機物。催化劑表面或孔道內聚集的有機物較多，失重量達到27%，較易去除的有機物失重約22.3%，占總有機物含量的80%，說明有機物主要沉積在催化劑外表面和大孔道內。

表2 給出了失活和新鮮催化劑的比表面積與孔體積。若堿性環境對分子篩造成了較大影響，骨架硅被溶解，則會有部分微孔消失，轉化為二次介孔，介孔體積會增加。多次反應后，比表面積下降了52.6%、孔體積減少了41.6%，微孔體積的減少比例與總孔體積減少的比例接近，這表明堿性環境并未對分子篩造成明顯影響，有機物是相對均勻地沉積在催化劑孔道內部，或完全堵塞部分孔道，造成比表面積和孔體積降低。

表2 新鮮和失活TS-1分子篩BET比表面積和孔體積

2.2.4 SEM表征 圖6是新鮮與失活TS-1掃描電鏡圖片，從圖6中可以看出，催化劑粒徑約為200 nm，催化劑晶粒邊界較為清晰。這表明盡管失活催化劑含有27%的有機物，但有機物不是在催化劑表面包覆，而是絕大部分有機物在催化劑孔道內，這與表2中的結果也是一致的。

2.3 硅溶解對催化劑活性的影響

圖7是硅溶解量隨反應時間的變化，以及每次套用中總硅溶解量。每次反應后硅溶解量與催化劑質量比基本維持在4 mg·g-1，單次反應中隨反應時間增加溶解量逐漸增加。堿性環境對催化劑骨架有一定的腐蝕作用，催化劑骨架被破壞時，骨架鈦會逐漸遷移，形成不具有氧化性能的六配位體。

圖8是催化劑的UV-VIS吸收圖譜，其中210～220 nm處的吸收峰與分子篩中骨架鈦含量正相關，260和330 nm處的吸收峰分別為六配位的八面體Ti4+和銳鈦礦型TiO2的特征吸收峰[25-26]。新鮮催化劑中銳鈦礦型TiO2以及六配位Ti物種的存在是由催化劑合成時過多的Ti源無法進入分子篩骨架造成的。失活的催化劑在260 nm附近的吸收峰強度增加，表明有八面體Ti4+物種存在，即骨架鈦有一定數量的遷移，催化劑骨架部分被溶解。

在堿性環境下，當堿濃度一定時，硅的溶解量是恒定的。預先向反應體系中加入一定量的硅源可以降低催化劑的硅溶解，延長催化劑的壽命[15,27]。圖9是添加一定量的硅源后催化劑的催化性能與未加硅源和高溫煅燒后時的對比。有無添加硅源對催化劑的催化性能并無明顯差異，而催化劑在每次高溫煅燒去除表面有機物后，其催化活性基本保持不變。說明硅的溶解并不是影響該體系中催化劑性能的主要因素，催化劑上沉積的有機物被去除后其活性可以得到恢復。一方面硅的溶解是緩慢過程，在短時間內堿性環境對催化劑的影響不明顯[15,21]。另一方面，該反應體系中氨肟摩爾比低于含有溶劑叔丁醇反應體系[20,28-29]，且反應液為非均相體系，多余的氨主要存在于水相中，體系中氨含量相對較低，減緩了氨水對催化劑的溶解速度。

2.4 催化劑表面有機物分析

附著在催化劑表面和孔道內主要有機物種類如表3所示。有機物以環己酮肟、環己酮和副產物為主。引起副產物的反應主要來在兩個方面，一是環己酮肟的過度氧化，聚集在催化劑孔道內的環己酮肟會在Ti—OOH或H2O2的作用下進一步被氧化。環己酮肟的形成可以通過亞胺機理完成，其中間產物環己亞胺更易被氧化發生副反應；另一方面是催化劑酸性位引起的副反應，如環己酮自縮合，副產物生成路徑如式（1）～式（3）所示。在無有機溶劑條件下，反應物在催化劑表面的濃度相對較高，反應物更易聚集在催化劑孔道內從而引起更多的副反應。可通過及時去除聚集在催化劑內外表面的有機物的方法延長催化劑的壽命。

(2)

表3 催化劑表面有機物主要成分

2.5 催化劑的再生

失活TS-1的再生方法主要有：低于100℃下雙氧水氧化、溶劑萃取、300～800℃下焙燒3種[30]，環己酮氨肟化反應失活催化劑工業再生的主要方法是高溫焙燒[31]。通過催化劑熱重曲線可以得知，在600℃空氣氛圍下沉積在催化劑表面和孔道內的有機物被完全去除。因此采用高溫煅燒的方式去除催化劑表面和孔道內的有機物，再生溫度為600℃，時間為3 h，介質為空氣。

圖10是再生催化劑與失活催化劑和新鮮催化劑的XRD和FT-IR譜圖對比。再生后的催化劑峰強度恢復到新鮮催化劑水平，印證了上述中的推斷是正確的。FT-IR譜圖中1380 cm-1峰消失，960/800的值與新鮮催化劑峰強度比值接近，沉積在催化劑上的有機物被去除，催化劑的比表面積和孔體積均恢復到新鮮催化劑的狀態(表4)。

圖11是再生催化劑、失活催化劑、新鮮催化劑在無有機溶劑環己酮氨肟化反應中催化性能的對比。再生催化劑對環己酮氨肟化反應的轉化率為98%，環己酮肟選擇性為99.8%，與新鮮催化劑基本一致，明顯高于失活催化劑，說明有機物的去除使得催化劑催化活性得到恢復，再生效果好。

表4 再生TS-1分子篩BET比表面積和孔體積

3 結 論

無溶劑條件下TS-1分子篩催化環己酮氨肟化反應中，TS-1的拓撲結構完整，晶胞參數未明顯變化；反應過程中存在硅流失的現象，但其流失量不足以造成催化劑快速失活。TS-1分子篩失活主要是由催化劑表面及孔道內有機物沉積引起的，有機物的主要組成是環己酮肟、環己酮以及反應副產物，有機物的覆蓋導致催化劑的比表面積明顯下降；高溫煅燒可恢復催化劑的活性。

符 號 說 明

ABET——總比表面積，m2·g-1 Amicropore——微孔面積，m2·g-1 a,b,c——晶胞參數，nm V——晶胞體積，nm3 Vmicropore——微孔體積，cm3·g-1 Vtotal——總孔體積，cm3·g-1

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Deactivation and regeneration of catalyst for cyclohexanone ammoximation in ceramic membrane reactor

JIN Dongyang, ZHANG Feng, CHEN Rizhi, ZHONG Zhaoxiang, XING Weihong

(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

The deactivation mechanism of TS-1 used in the organic solvent-free cyclohexanone ammoximation based on ceramic membrane reactor was investigated. The framework structure, crystal parameters, specific surface area and pore volume and the major composition of organic, of fresh and deactivated TS-1 zeolites were examined by XRD, FT-IR, N2adsorption, TGA/DSC and GC-MS techniques. The results have shown that the dissolution of silicon has taken place in the reaction system, but the topological structure and crystal volume of deactivated TS-1 zeolite remained almost the same to the fresh one. The catalyst deactivation was mainly due to the adsorption of cyclohexanone, cyclohexanone oxime and by-product on the surface and channel of TS-1 zeolite, and because of this, the specific surface area of TS-1 catalysts decreased by 52.6% and the pore volume decreased by 41.6%. The catalyst activity can be recovered by air calcination at 600℃for 3 h.

cyclohexanone oxime; TS-1 zeolites; ammoximation; membrane reactor; deactivation; regeneration; catalyst

10.11949/j.issn.0438-1157.20161772

TQ 032.4

A

0438—1157（2017）05—1874—08

邢衛紅。

晉東洋（1991—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（U1510202, 21306079）；江蘇省重點研發計劃（社會發展）項目（BE2015695）。

2016-12-19收到初稿，2017-02-16收到修改稿。

2016-12-19.

Prof.XING Weihong, xingwh@njtech.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation (U1510202, 21306079) and the Jiangsu Province Scientific Supporting Project(BE2015695).