響應面法優化制備戊烯/辛烯/十二烯共聚物減阻劑

馬艷紅，陸江銀，胡子昭，魏生華

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響應面法優化制備戊烯/辛烯/十二烯共聚物減阻劑

馬艷紅1，陸江銀1，胡子昭1，魏生華2

（1新疆大學化學化工學院，石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆烏魯木齊 830046；2中石化森美（福建）石油有限公司南平分公司，福建南平353000）

采用溶液聚合法，選用Ziegler-Natta催化劑，將1-戊烯作為單體之一，合成了1-戊烯/1-辛烯/1-十二烯三元共聚物減阻劑，通過核磁共振儀（13C NMR）、傅里葉變換紅外光譜計（FT-IR）、X射線衍射（XRD）對聚合物的結構與性質進行了表征，并采用室內環道裝置評價了聚合物的減阻性能。采用響應面分析法通過建立減阻率與各因素之間的Box-Behnken數學模型，對三元共聚工藝進行優化，最優聚合條件為：戊烯量0.07 ml，十二烯:辛烯4，主催化劑量0.07 g，助催化劑量0.4 ml，在此條件下得到的三元共聚物在添加量10×10-6時減阻率為59.79%。在實驗選取的添加量范圍內，各因素對減阻率影響顯著性順序為：戊烯添加量＞助催化劑用量＞主催化劑用量＞十二烯:辛烯；各因素之間的交互作用也顯著存在。引入戊烯制備所得的減阻劑結晶度下降，溶解效果明顯優于1-辛烯/1-十二烯二元共聚物，減阻率得到了提高。

響應面分析法；數學模擬；聚合物；合成；減阻劑；結晶度

引 言

減阻劑概念的提出至今已有幾十年的歷史，目前仍是研究的熱門領域。減阻劑的加入可以降低管輸壓降，在不增加泵出口壓力的情況下增加流體流速或在維持流速不變的情況下減小泵的出口壓力從而達到增輸或提高管道運行安全性和可靠性的目的[1-2]。在工業應用中，少量聚合物減阻劑的加入即可增加輸送量或降低管道承壓。以阿拉斯加州北坡到南部的瓦爾迪茲的原油輸送管線為例，加入少量減阻劑就可使輸送量增大30%[3]。由于減阻劑對管道增輸和降壓的積極作用，對減阻的研究引起了學術界和工業界的許多關注[4-8]。到目前為止，減阻劑除了應用于油品（原油和成品油）輸送管線，還應用于農田灌溉、泥漿輸送、下水道系統、水加熱和冷卻系統、飛機加油、航海系統和生物醫學系統等方面[9-11]。

聚-烯烴是目前廣泛用于原油管道減阻且效果較好的高分子聚合物。研究指出共聚物比相同分子量的均聚物的減阻效果和抗剪切性能要好[12]。雖然辛烯/十二烯共聚物的減阻效果良好[13]，但因其溶解性低，限制了其實際應用。Arranz-Andrés等[14]的研究表明，1-戊烯作為單體與其他-烯烴共聚可以降低聚合物的結晶度，從而顯著改善其溶解性。目前采用戊烯作為聚合單體用于減阻劑尚無研究。本研究通過在聚合反應中引入戊烯降低共聚物的結晶性，提高共聚物在油品中的溶解性能，從而提高其減阻效果。

響應曲面優化設計法是一種將實驗設計和數學建模綜合使用的方法[15-17]，可對工藝條件進行有效優化。通過建立連續變量曲面模型，對實驗影響因子及其相互作用進行評價，進而確定最佳水平范圍。該方法所需實驗組數相對較少，與正交實驗相比能更直觀體現因變量最優值。其通過對曲面局部各點進行實驗，回歸擬合全局范圍內因素與結果間的函數關系，從而取得各因素最優水平值[18]。響應面法具有精度高、預測性能好等優點，已經在眾多領域得到廣泛的應用[19-20]。

本文以1-戊烯、1-辛烯和1-十二烯為單體，采用溶液聚合法，以TiCl4/MgCl2/Al(i-Bu)3為催化體系，合成了1-戊烯/1-辛烯/1-十二烯三元減阻聚合物，并利用室內環道裝置進行了減阻性能的評價；采用響應面分析法建立了各反應因素與減阻率之間的三次多項式模型，對制備工藝進行了優化，為進一步研究聚合物的減阻效果提供了理論依據。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

1-十二烯，含水量≤25 mg·L-1，Fluka公司；1-辛烯，純度99%，百靈威科技有限公司；1-戊烯，色譜純（＞98.0%），梯希愛（上海）化成工業發展有限公司；TiCl4/MgCl2，深褐色粉末，北京化工研究院；Al(-Bu)3，分析純，Burris Druck 試劑公司；環己烷，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司，使用前加鈉進行回流；高純氮氣（99.999%），新疆鑫天意特種氣體公司。

1.2 分析測試儀器

Bruker公司 Equinox55型紅外光譜儀，KBr壓片；美國Varian Inova-400型核磁共振儀，TMS為內標，CDCl3為溶劑；日本理學公司D/MAX-2400型X射線粉末衍射儀，掃描范圍2為10°～80°。

1.3 聚合物的制備

以TiCl4/MgCl2/Al(-Bu)3為催化劑體系，1-戊烯、1-辛烯和1-十二烯為聚合單體，環己烷為溶劑，采用溶液聚合法制備1-戊烯/1-辛烯/1-十二烯三元共聚物。反應期間聚合瓶置于所需溫度的冰鹽浴中，先用氮氣對聚合瓶進行氮氣吹掃，之后在氮氣保護下依次加入溶劑、反應單體、助催化劑及主催化劑，采用磁力攪拌使反應單體及溶劑混合均勻。當主催化劑懸浮不下沉、磁子不轉動時，將聚合瓶密封移入冷藏室，進行后期反應。

1.4 聚合物減阻率的測定

依據中華人民共和國石油天然氣行業標準《輸油管道減阻聚合物減阻效果室內測試方法》（SY/T 6578—2009），以0#柴油為減阻劑測試介質，采用自制室內環道評價裝置（圖1）進行聚合物減阻效果的評價。具體方法是：稱取0.5 g三元聚合物將其溶解在適量的0#柴油中，配制成一定濃度的柴油溶液，再將該柴油溶液倒入50 L的稀釋罐進行稀釋，保證其在管道中的質量分數為10 μg·g-1。減阻率按式（1）進行計算。

圖1 減阻劑室內環道評價裝置示意圖

1—pressure buffer tank; 2—return tank; 3—stirring tank; 4—compressed nitrogen; 5—gear pump; 6—bottom valve of buffer tank; 7—release valve; B,C,D—pressure pickup sensor

式中，為減阻率，%；Δ0為未加劑時測試管段的摩阻壓降，Pa；ΔDR為加劑后相同流量（流速）下測試管段的摩阻壓降，Pa。

2 實驗結果與討論

2.1 單因素實驗

基于前期實驗基礎[21-25]，十二烯:辛烯的取值范圍為2～4，主催化劑的用量范圍為0.05～0.08 g，助催化劑的用量范圍為0.1～0.4 ml。選擇戊烯為第3種單體，考察戊烯添加量對減阻效果的影響。

在1-十二烯:1-辛烯為3:1（總量為16 ml）、主催化劑用量為0.06 g、助催化劑量用量為0.2 ml時，考察戊烯添加量對共聚物減阻率的影響，結果見圖2。從圖中可以看出，加入少量戊烯共聚物的減阻率略有升高，隨著添加量的增大，減阻率下降。這是因為不同分子量的-烯烴進入晶胞的能力不同[26]，Paul[27]報道稱碳原子數小于5的-烯烴的烷基鏈可以進入晶格。戊烯烷基鏈碳原子數為3，可以進入晶格。在戊烯添加量小于0.05 ml時，隨著戊烯加入量的增大，戊烯插入辛烯及十二烯中，降低了聚合物的結晶度，分子鏈排布變得疏松，這為單體分子在共聚物的擴散提供了便利，更多的單體分子與催化劑的活性中心接觸，促進了聚合反應的進行[23,28]。當添加量大于0.05 ml時，隨著戊烯添加量的進一步增加，戊烯與辛烯、十二烯競爭催化劑活性中心，使得所得的共聚物分子量下降，不能滿足減阻劑的超高分子量要求，減阻率下降。戊烯添加量過低時聚合物溶解性差，過高則減阻率低，因此綜合考慮聚合物的減阻率與溶解性，選用戊烯的添加量在0.05～0.2 ml之間做進一步優化。

圖2 戊烯添加量對減阻率的影響

2.2 響應面法實驗優化設計

2.2.1 響應面實驗因素水平的選取 本實驗綜合單因素實驗結果，使用design-expert 8.0軟件，采用Box-Behnken模型，以戊烯添加量（A）、十二烯與辛烯比例（B）、主催化劑用量（C）和助催化劑用量（D）為響應變量，聚合物的減阻率為響應值進行四因素三水平實驗設計，實驗因素與水平范圍數據如表1 所示。

表1 響應面四因素三水平實驗設計

2.2.2 以減阻率為響應值的合成工藝 以戊烯添加量（A）、十二烯:辛烯（B）、主催化劑用量（C）和助催化劑用量（D）為響應變量、聚合物的減阻率為響應值開展聚合實驗和減租率測試，結果見表2，其中包括3個中心點重復實驗，用來估計純實驗誤差。采用響應面分析軟件design-expert 8.0對表2中的數據進行了多元回歸分析，手動去除不顯著項[29]A2、D2、CD后建立的四元三次響應面模型如式（2）。

表2 Box-Behnken優化實驗設計與結果

Note: Dosage of terpolymer drag reducer is 10×10-6.

由表2可知，27組實驗中只有6組實驗合成聚合物的減阻率低于40%，其余21組減阻率均在40%以上，其中9組高達50%以上。分析可知，加入戊烯制備的減阻劑減阻效果較穩定，減阻率較高。

表3 回歸方程方差分析

圖3 回歸模型預測值與實際值的關系

2.2.3 響應面模型分析 為了考慮各因素及其交互作用對三元共聚物減阻率的影響，采用design-expert 8.0軟件輔助分析，由表3可知，交互項CD交互作用影響不顯著，AB、AC、AD、BC、BD交互作用影響顯著（＜0.05），其中AB、AC、AD、BC影響極其顯著。因此做AB、AC、AD、BC對減阻率影響的等高線圖和響應面圖（其他變量保持在0水平），可直觀看出各因素對減阻率影響的變化趨勢，其結果如圖4～圖7所示。

圖4 戊烯添加量和十二烯:辛烯交互影響減阻率的等高線圖及響應面圖

圖5 戊烯添加量和主催化劑用量交互影響減阻率的等高線圖及響應面圖

圖6 戊烯添加量和助催化劑用量交互影響減阻率的等高線圖及響應面圖

圖7 十二烯:辛烯和主催化劑用量交互影響減阻率的等高線圖及響應面圖

等高線越密集、擬合曲面坡度越大說明該因素的影響越顯著[33]。分析圖4～圖7分別可得，對減阻率的影響，戊烯添加量大于十二烯:辛烯，戊烯添加量大于主催化劑用量，戊烯添加量大于助催化劑，主催化劑量大于十二烯:辛烯。與各因素對減阻率的影響排序統計結果相符。

2.2.4 最優工藝條件預測及驗證 采用design-expert 8.0軟件對模型進行典型性分析，得到最佳聚合工藝條件：戊烯量0.07 ml，十二烯:辛烯3.99，主催化劑量0.07 g，助催化劑量0.4 ml，在此條件下三元共聚物添加量10×10-6時減阻率預測值為60.03%。根據實際情況，將三元共聚物的制備工藝修正為：戊烯量0.07 ml，十二烯:辛烯=4，主催化劑量0.07 g，助催化劑量0.4 ml。進行3組平行驗證實驗，測得減阻率平均值為59.79%，該值與理論預測值相對誤差為-0.4%，說明模型可靠合理。

2.3 聚合物的表征

2.3.113C NMR表征 對1-戊烯/1-辛烯/1-十二烯在最佳聚合條件下制備的具有最好減阻效果的三元共聚物進行了13C NMR表征（圖8）。對圖8進行碳原子歸屬：14.118處是長支鏈及短支鏈末端甲基碳原子吸收峰；18.855處是C5支鏈上與端甲基相連的亞甲基碳原子吸收峰；22.733處是C12及C8支鏈上與端甲基碳原子相連的亞甲基碳原子吸收峰；26.574處是C12及C8支鏈上與次甲基間隔1個碳原子的亞甲基碳原子吸收峰；32.001處是C12及C8支鏈上與端甲基間隔1個碳原子的亞甲基碳原子吸收峰；34.976處是C12及C8支鏈上與次甲基相連的亞甲基碳原子吸收峰；40.225處是C12及C8支鏈上與次甲基相連的亞甲基碳原子吸收峰；30.354、29.906、29.979和29.481處是長支鏈上其余亞甲基碳原子吸收峰；32.381處是C5處次甲基的碳原子吸收峰。此外，在烯烴雙鍵區沒有觀察到峰的出現，表明烯烴聚合完全。

圖8 聚合物的13C NMR譜圖

2.3.2 FT-IR表征 圖9為最佳聚合條件下三元共聚物的紅外光譜圖。不飽和CH的伸縮振動在3000～3100 cm-1處伸縮振動，CC的伸縮振動位于雙鍵區1680～1600 cm-1，圖9中均未出現該吸收峰，可見三元共聚物中并不含不飽和鍵，聚合完全。2955 cm-1和1377 cm-1分別為甲基的不對稱伸縮振動和彎曲振動峰；2921 cm-1和2852 cm-1為亞甲基的不對稱伸縮振動和彎曲振動吸收峰；1462 cm-1為亞甲基的面內變形振動吸收峰，721 cm-1處為(CH2)的彎曲振動峰，其中＞4。

圖9 1-戊烯/1-辛烯/1-十二烯三元共聚物傅里葉紅外光譜圖

2.3.3 XRD表征 聚合物的結晶度影響其在油品中溶解能力，合適的結晶度有助于聚合物在油品中的溶解，從而增大油品中的有效減阻成分，提高減阻效果。對最佳合成工藝條件下減阻效果良好的1-戊烯/1-辛烯/1-十二烯共聚物進行結晶傾向分析，并與分子量處于相同數量級的1-十二烯均聚物的結晶性進行比較，XRD譜圖對比見10。

圖10 聚合物的結晶度

由圖10可知，二元共聚物1-辛烯/1-十二烯峰強為3772，三元共聚物1-戊烯/1-辛烯/1-十二烯的峰強為2224，可見將1-戊烯單體引入與1-辛烯/十二烯共聚可以顯著降低聚合物的結晶度，這是因為戊烯的C3支鏈在高速聚合過程中也可以輕易進入晶格，表現為晶胞的膨脹和晶胞參數的明顯增大[26]，因此1-戊烯的加入使高分子分子鏈的排布變得疏松，鏈的規整性被破壞，結晶度下降。而支鏈碳原子數為6的辛烯支鏈，進入晶格困難，大部分被排斥在晶格之外。較低的結晶度有助于提高減阻聚合物在油品中的溶解度，從而有助于提高聚合物的減阻率。

3 結 論

（1）在實驗選取的添加量范圍內，戊烯添加量、十二烯:辛烯、主催化劑量和助催化劑用量四因素對減阻率影響顯著性順序為：戊烯添加量＞助催化劑用量＞主催化劑用量＞十二烯:辛烯，其中戊烯添加量、助催化劑用量和主催化劑用量是影響顯著的因素，十二烯:辛烯影響不顯著。

（2）利用design-expert 軟件對共聚物聚合工藝條件進行優化，調整后確定的最佳聚合工藝條為：戊烯量0.07 ml，十二烯:辛烯4，主催化劑量0.07 g，助催化劑量0.4 ml。在此條件下得到的共聚物添加量10×10-6時減阻率為59.79%，模型預測值為60.03%，預測值與實際測量值相對誤差為-0.4%，表明該模型具有一定的實際應用價值。

（3）13C NMR，FT-IR，XRD表征表明，引入的戊烯與辛烯、十二烯發生了共聚，所制備的減阻劑結晶度下降，溶解效果明顯優于1-辛烯/1-十二烯二元共聚物，減阻率提高且減阻效果穩定。

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Preparation of 1-pentene/1-octene/1-dodecene terpolymer drag reducer by response surface method

MA Yanhong1, LU Jiangyin1, HU Zizhao1, WEI Shenghua2

(1Key Laboratory of Oil & Gas Fine Chemicals, Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University, Urumqi 830046, Xingjiang, China;2Sinopec Senmei (Fujian) Petroleum Company Limited Nanping Branch Company, Nanping 353000, Fujian, China)

Using 1-pentene as one of the monomers, Ziegler-Natta catalyst as catalyst, 1-pentene/1-octene/ 1-dodecene terpolymer was synthesized by solvent polymerzation. The terpolymer was characterized by13C NMR, FT-IR and XRD. The drag reduction efficiency of the terpolymer was evaluated by an indoor loop pipeline experimental apparatus. The Box-Behnken mathematical relational model between drag reduction rate and affecting factors was established, and the technology of preparing terpolymer was optimized. The optimum preparation conditions were: 0.07 ml 1-pentene, dodecene:octene4, 0.07 g main catalyst, 0.4 ml cocatalyst, when the dosage of the terpolymer is 10×10-6, the drag reduction rate is 59.79%. The order of main factors affecting thedrag reduction rate was: 1-pentene＞cocatalyst＞catalyst＞dodecene:octene in the range of the experiment selected. The combined influence of the factors was also outstanding. The crystallinity of synthetic terpolymer was significantly decreased due to the introduction of 1-pentene, the solubleness was much better than 1-octene/1-dodecene bipolymer, and the drag reduction rate was improved.

response surface methodology; mathematical modeling; polymers; synthesis; drag reduction agent; crystallinity

10.11949/j.issn.0438-1157.20161771

TQ 31

A

0438—1157（2017）05—2195—09

陸江銀。

馬艷紅（1990—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（20963010）。

2016-12-19收到初稿，2017-02-16收到修改稿。

2016-12-19.

LU Jiangyin, jiangyinlu6410@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (20963010).