兩相瀝青前驅體及其碳纖維截面結構調控

姚艷波， 余木火， 劉安華(. 東華大學 上海市輕質結構復合材料重點實驗室， 上海 060； . 廈門大學 特種先進材料實驗室， 福建 廈門 36005)

兩相瀝青前驅體及其碳纖維截面結構調控

姚艷波1， 余木火1， 劉安華2
(1. 東華大學 上海市輕質結構復合材料重點實驗室， 上海 201620； 2. 廈門大學 特種先進材料實驗室， 福建 廈門 361005)

為給高性能碳纖維的結構設計提供理論參考，利用各向同性煤瀝青(IPc)與中間相瀝青形成二元不相容共混物的相分離結構，并利用篩網裝置改變共混瀝青的熔體流動狀態，研究共混兩相瀝青的相結構對最終碳纖維結構的影響。結果表明：在共混前驅體中，摻雜的15% IPc不足以抑制劈裂的形成；而使用15層篩網紡絲裝置，促進微疇沿徑向折疊排列，抑制了軸向劈裂的出現；進一步提高熔體受剪切程度，各向同性相形成貫穿的條帶結構，纖維截面重新出現劈裂結構。30%的各向同性相抵抗了碳纖維中的裂紋擴展，碳纖維最終形成介于放射狀和無規的截面形貌；使用50層篩網裝置，纖維截面中出現類似的劈裂結構受到抑制—重新出現劈裂結構的演變過程。結果證實了相分離和篩網裝置對中間相微疇在纖維中排布方式的協同影響作用。

兩相瀝青； 碳纖維； 相行為； 截面結構

中間相瀝青基碳纖維具有耐高溫、輕質高模的特性，又兼備優異的熱電傳導性能，在航空航天領域具有重要的應用價值。中間相瀝青的有序性賦予了原絲高度的有序度，在熱處理中不需要后拉伸石墨片層便能獲得高取向度[1-2]。然而在后續炭化過程中石墨平層沿徑向整齊排列，纖維沿軸向發生開裂，嚴重損害碳纖維的力學強度[3]。研究表明，中間相瀝青基碳纖維結構對其力學、傳輸性能具有顯著的影響[4]。如何對其結構進行有效調控，是碳纖維研究領域的熱點和難點。

在前期研究中發現，利用中間相萘瀝青與各向同性煤瀝青共混，在不同的比例下混合瀝青皆呈現海-島狀的相分離結構。利用中間相/各向同性瀝青的不相容性對紡絲原料進行改性[5]，能最終實現對碳纖維微結構及性能的有效調控。而對共混材料的研究表明，相分離的組成和結構對共混材料的最終性能起決定性作用，是研究共混體系的首要課題[6]。本文即針對上述背景，通過改變先驅體熔體在噴絲口上方的流動狀態，調控中間相/各向同性不相容瀝青先驅體的相行為，研究共混碳纖維的微結構演變機制，以期為高性能碳纖維的結構設計提供理論參考。

前期研究表明，利用噴絲口上方設置篩網裝置，能夠在實驗室紡絲設備中實現對中間相熔體在紡絲過程中的流動狀態的擾動[7]，因此，本文利用篩網裝置的高應力剪切改變共混瀝青的熔體流動狀態，通過增加混合單元的數目來達到充分混合的效果，對先驅體相結構進行調控，研究微結構的演變規律及調控機制，以及共混兩相瀝青相結構調控對碳纖維結構的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

中間相瀝青(AR)，日本三菱氣體化學公司，使用HF/BF3作為催化劑，經催化縮合芳烴(如萘、甲基萘等)合成，具有100%高度融并的中間相；煤焦油系各向同性瀝青(IPc)，上海東島碳素有限公司。2種原料的基本性質如表1所示。

混合瀝青原料的制備：AR和IPc以不同比例，在99.999%氬氣保護下升溫至360 ℃，機械攪拌30 min，獲得混合瀝青原料。

1.2 碳纖維的制備流程

使用美國MMCH05單孔紡絲機進行熔融紡絲。

表1 原料瀝青的基本性質Tab.1 Characteristics of parent pitches

注：SP為軟化點;ρ為密度;TS為甲苯可溶組分質量分數; TI-NMPS為甲苯不溶分和N-甲基吡咯烷酮可溶組分質量分數; NMPI為N-甲基吡咯烷酮不溶組分質量分數。

紡絲中使用的噴絲板組件示意圖見文獻[7]，主要包括噴絲口上方的篩網裝置，由不同層數的單層平紋機織濾網(6.5 μm)疊合在一起，通過調整混合單元的數目來達到不同混合的效果。為了研究不同篩網設置對碳纖維微結構的影響，本文中篩網的層數包括0(無過濾網)、15、30、50層。紡絲溫度為330 ℃，擠出速率為157 mm3/min，牽伸速率為400 m/min。

氧化：瀝青纖維在空氣氣氛中氧化，流速為200 cm3/min，溫度為230 ℃，恒溫時間為50 min，升溫速率為5 ℃/min。

低溫炭化：在99.999%氬氣氣氛中，氧化纖維以10 ℃/min 升溫至600 ℃，再以1 ℃/min升溫至900 ℃，恒溫30 min。

炭化：在99.999%氬氣氣氛中，氧化纖維以40 ℃/min快速升溫至1 800 ℃，恒溫時間為20 min。最終獲得的碳纖維直徑為12～13 μm。

為方便討論，根據共混原料的組成以及不同篩網紡絲裝置，將最終獲得的碳纖維分別命名為AR-CF-0、85%AR-CF-0、70%AR-CF-50等。編號x%AR代表AR占混合紡絲前驅體的含量為x%；編號右側數字表示所用的篩網層數。

1.3 分析與表征

采用ME600型偏光顯微鏡(POM)觀察原料的光學織構：樣品使用環氧樹脂包埋，再經砂紙機械拋光后使用POM反射模式進行觀察。使用XL30型和LEO1530型掃描電子顯微鏡(SEM)對噴金后的碳纖維橫截面形貌進行觀察。

2 結果與分析

2.1 對原料織構及碳纖維截面結構的影響

使用POM觀察原料織構，結果如圖1所示，相應的碳纖維截面形貌如圖2所示。圖1(a)顯示AR有尺寸較大的疇結構，圖2(a)顯示AR碳纖維呈現典型的放射狀截面結構，纖維截面出現平直的石墨片層，碳纖維中出現大尺寸沿軸向開裂的缺口。前期研究[5]表明，將各向同性煤瀝青與AR按不同比例共混，利用二者形成的二元不相容共混物的相分離結構，改變中間相原料的性質，可以調控中間相瀝青基碳纖維結構與性能。當AR在混合瀝青中的含量低于65%(包括65%)時，各向同性的瀝青作為連續相，各向異性的AR樹脂作為分散相，此時不能連續紡絲；當AR含量高于70%(包括70%)時，各向異性的AR作為連續相，各向同性的瀝青作為分散相，具有良好的可紡性能，可以連續紡制成小直徑纖維。

圖2 碳纖維的SEM照片Fig.2 SEM images of carbon fiber.(a) 100% AR; (b) 85% AR; (c) 70% AR; (d) 100% AR extruded by filter screen of 50 layers

如圖1(c)、2(c)所示，當AR含量為70%時，最終形成介于放射狀和無規之間的截面形貌，中間相瀝青的疇尺寸變小，抵抗了碳纖維中的裂紋擴展。而當各向同性瀝青含量小于20%時(見圖1(b)、2(b))，碳纖維截面結構與100%AR類似，呈現放射狀劈裂的橫截面結構。此外，通過對中間相熔體在紡絲過程中流動狀態的擾動(見圖1(d))，經過50層篩網擠出的瀝青材料中中間相疇結構明顯減小，圖中顯示以一點為中心散開幾個“黑刷”的楔形位錯結構。最終獲得的碳纖維石墨片層的邊緣沿纖維徑向排列的有序度降低，避免了軸向開裂的形成(見圖2(d))。

上述結果顯示，前驅體改性與紡絲條件的調控這2個途徑對碳纖維石墨片層沿徑向的有序排列程度及徑向劈裂的大小具有顯著的影響，實現了對碳纖維截面結構的有效調控。結合前驅體改性與紡絲條件的調控，通過改變前驅體熔體在噴絲口上方的流動狀態，調控中間相/各向同性不相容瀝青前驅體相行為，將有助于進一步揭示碳纖維截面結構的調控規律。

利用篩網紡絲裝置對85%AR進行紡絲實驗，所得碳纖維的SEM照片如圖3所示。85% AR先驅體在使用15層篩網裝置時，軸向劈裂結構即已經消失(見圖3(a)、(b))。進一步提高篩網層數，碳纖維截面重新出現劈裂結構(見圖3(c)、(d))。

注：編號中的數字為篩網裝置層數；樣品炭化溫度為1 800℃。圖3 85%AR混合原料紡絲過程中使用篩網裝置對最終形成的碳纖維截面結構的影響Fig.3 Influence of use of filter assembly in spinning 85% of AR precursor fibers on macrostructural evolution of carbon fibers

同樣對70%的AR混合原料進行篩網紡絲實驗，所得碳纖維的SEM照片如圖4所示。與CF- 0類似(見圖4(a))，在較少的篩網裝置紡絲條件下(見圖4(b)～(c))，碳纖維截面完整，沒有出現劈裂結構。進一步觀察其中的石墨片層結構可看出，CF- 0中碳纖維橫截面中的石墨片層較小，彎曲的石墨片層之間相互連接，沿徑向均勻排列；而使用篩網裝置時，截面存在著局部不均勻區域。進一步提高剪切程度(見圖4(d))，70%AR樣品碳纖維截面重新出現了劈裂結構，與85%混合原料類似。

注：編號中的數字為篩網裝置層數；樣品炭化溫度為1 800℃。圖4 70%AR混合原料紡絲過程中使用篩網裝置對最終形成的碳纖維截面結構的影響Fig.4 Influence of use of filter assembly in spinning 70% of AR precursor fibers on macrostructural evolution of carbon fibers

結合POM結果可看出，中間相瀝青中添加15%的各向同性瀝青，先驅體仍具有較大尺寸的疇結構。前驅體在未使用篩網裝置紡絲過程中(85%AR-0)，中間相瀝青在噴絲口中受噴絲板剪切作用中間相微疇沿徑向整齊排列，在橫截面中形成平整的石墨片層放射狀排列，摻雜的15% IPc不足以抑制劈裂的形成。而在70%AR中，30% IPc均勻分散在纖維中，阻止石墨片層的有序排列和收縮，最終形成介于放射狀和無規的截面形貌，抵抗了碳纖維中的裂紋擴展。

由此可看出，由于毛細管的直徑較小，篩網裝置形成了高度剪切區域，擾動了噴絲口上方的中間相熔體的流動狀態。同時，增加濾網層數進一步延長了中間相熔體在高度剪切區域停留的時間，受作用程度進一步提高。在紡絲過程中逐步提高剪切程度，不同瀝青纖維截面結構的演變說明了篩網裝置對中間相微疇以及不相容IPc在纖維截面排布方式的協同影響作用。

2.2 碳纖維微結構演變機制

從上述實驗結果可看出，結合先驅體與紡絲工藝調控，為碳纖維結構的調控提供了靈活性。有必要進一步探討先驅體熔體在篩網紡絲裝置下的結構演變機制。已有研究[8]表明，利用較低的炭化溫度，可以在纖維橫截面上觀察到未完全發展的石墨片層，反映了熔融紡絲過程中由于微疇的排列所形成的宏觀織構，因此，本文在900 ℃下對85%AR纖維進行低溫炭化，高溫停留時間為30 min，所得碳纖維的橫截面結構如圖5所示。

從圖5可清晰觀察到碳纖維橫截面的微纖結構信息，同時微纖的尺寸、形態、排列的有序程度對篩網裝置有強烈的依賴性。進一步與高溫處理后的纖維進行比較(見圖3(a))可看出，不使用篩網紡制得到的纖維(見圖5(a))其截面中大尺寸石墨片層沿徑向整齊排列。隨著篩網裝置中濾網層數的遞增，在85%AR-15、85%AR-30、85%AR-50中，石墨片層的尺寸遞減。此外，CF-15中石墨片層頭尾連接，沿纖維徑向呈現Z字型折疊排列；而在CF-30與CF-50碳纖維截面中可清晰觀察到網格狀的織構。

注：編號中的數字為篩網裝置層數；900 ℃炭化溫度下恒溫30 min；圖中虛線箭頭指向纖維中心方向。圖5 85%AR使用篩網紡絲裝置對低溫炭化纖維截面結構的影響Fig.5 Influence of use of filter assembly in spinning 85% of AR precursor fibers on macrostructural evolution of low temperature carbonized carbon fibers

為探究篩網裝置剪切程度增加對IPc分散相相行為的影響，進一步利用溶劑抽提的辦法對熔融紡絲過程中形成的兩相行為進行研究。從表1的組分結果可看出，AR中高分子質量組分NMPI較高，為62.13%，而IPc中低分子質量組分TI-NMPS和TS 含量較高。在紡絲過程中不可溶組分形成了微疇排列的框架。使用氯仿(CHCl3)對AR含量為85%的原絲進行抽提，處理后的纖維截面結構如圖6所示?？擅黠@看出，纖維截面明顯出現不溶分的排列，由此得到IPc 在混合瀝青截面的分布。

注：抽提時間分別為5 min，圖中虛線箭頭指向纖維中心方向。圖6 經CHCl3抽提后的原絲截面SEM照片Fig.6 SEM images of as-spun fibers extracted with CHCl3 based on 85% of AR (a), 85% of AR-15 (b) and 85% of AR-50 (c) for 30 min

未使用篩網紡絲裝置，纖維截面均勻分布著平均尺寸為250 nm的圓形凹坑，對應于IPc小球。表明共混瀝青中的相分離結構在紡絲過程中得以維持，在紡絲過程中混合先驅體經過擠出、剪切、拉伸變形和冷卻，IPc分散相小球被拉伸為圓柱形細流，平行排列于纖維中。經由不同篩網裝置的紡絲組件進行紡絲時，篩網對中間相基體與IPc同時起到剪切作用，圖6中清晰地顯示了剪切作用下IPc與中間相基體協同變形，形成了IPc條帶在橫截面中的排布：在85%AR-15中，篩網裝置適中的剪切作用，IPc形成不規則排列的條帶結構；進一步延長紡絲熔體在高度剪切區域受作用的時間，85%AR-50纖維中截面出現貫穿的條帶結構。

利用類似的實驗手段，即低溫炭化與溶劑抽提結合的方式，研究了70% AR共混原料在篩網裝置下的截面結構演變機制，結果如圖7所示。如圖7(a)所示，在低溫炭化得到的碳纖維中觀察到沿纖維截面折疊放射狀排列的微纖排列，而溶劑抽提結果與85%AR的類似；經由50層篩網裝置后，碳纖維截面觀察到網格狀的織構，經溶劑抽提原絲，纖維截面出現了70%AR-50中類似的貫穿IPc條紋。

注：圖中虛線箭頭指向纖維中心方向。圖7 篩網紡絲裝置對70%AR低溫炭化纖維截面結構以及溶劑抽提原絲截面的影響Fig.7 SEM images of macrostructural evolution of low temperature carbonized carbon fibers based on 70% of AR and their as-spun fibers extracted with CHCl3. (a) 70%AR-0, low temperature carbonized; (b) 70%AR-50, low temperature carbonized； (c) 70%AR-0, extracted with CHCl3; (d) 70%AR-50, extracted with CHCl3

上述結果證實了篩網裝置對中間相微疇及不相容IPc在纖維截面排布方式的協同影響作用。使用篩網裝置后，在壓力流的作用下，將通過混合單元的熔體分割成若干股，并改變其流動方向和空間位置，然后匯合在一起。當中間相熔體流經由篩網裝置形成的剪切區域時，對熔體中間相的擾動作用最終導致中間相疇結構減小，高度剪切進一步加強了稠環芳香分子的翻轉和歪斜，在微疇結構中引入層錯[9]；此外，剪切作用同時影響了各向同性分散相在熔體中的相行為，IPc小球發生剪切變形形成條帶。微疇和IPc隨之進一步受到噴絲口的剪切作用，根據先驅體的黏流特性，微疇的形狀和尺寸進一步發生變形，微疇發生取向形成了纖維中基本結構單元的排列，而IPc根據在高剪切區域停留時間的長短形成了尺寸、形態不一的條帶結構。

研究表明，碳纖維中石墨片層微纖結構的尺寸以及排列形態是原絲中微疇結構的反映，碳纖維中石墨微纖結構的有序排列程度和石墨化程度與微疇尺寸存在顯著的相關性，纖維中的微疇尺寸越大，微疇在纖維截面沿徑向有序排列的程度越高，最終形成的碳纖維截面越容易出現軸向劈裂[10]。結合85%AR與70%AR的實驗結果可看出，中間相微疇與IPc的形狀、尺寸及其有序排列影響了后序熱處理過程中石墨片層的折疊和扭結、裂紋發生發展的形式，并最終實現了碳纖維結構的調控。在85%AR-15中，IPc形成不規則排列的條帶結構，促進微疇沿徑向折疊排列結構，抑制了軸向劈裂的出現。而100%AR紡絲結果顯示，使用50層篩網碳纖維才能抑制軸向劈裂的出現，呈現完整的截面形貌[7]。由此可以看出，在AR中摻雜了15%的各向同性瀝青，大大降低了先驅體所需的剪切程度。進一步提高熔體受剪切程度，纖維截面發生了劈裂結構—劈裂結構受到抑制—重新出現劈裂結構的演變過程。而在85%AR-50、70%AR-50纖維中截面出現貫穿的條帶結構，后續熱處理過程中石墨片層容易與貫穿的IPc相發生應力開裂，形成劈裂結構。

上述85%AR與70%AR在篩網裝置下的實驗結果說明了先驅體改性與紡絲工藝調控相結合用于碳纖維結構調控方面的優勢：利用篩網裝置有利于共混先驅體中兩相結構均勻充分地混合，而70%AR所在的CF-15及CF-30中不均勻區域的出現也從另一方面證實了這點；85%AR-15中，較少的IPc的量保證了碳纖維中各向異性石墨片層的含量；較少的篩網有利于減小紡絲阻力，有望在工業領域中使用的多孔噴絲板中設置。

3 結 論

本文利用篩網裝置的高應力剪切改變共混瀝青的熔體流動狀態，通過增加混合單元的數目來達到充分混合的效果，調控中間相/各向同性不相容瀝青先驅體的相行為，研究共混兩相瀝青相結構調控對碳纖維結構的影響。結果表明，在85%AR共混先驅體中，橫截面中形成平整的石墨片層放射狀排列，摻雜的15%IPc不足以抑制劈裂的形成。摻雜15%的各向同性瀝青，大大降低了中間相先驅體所需的剪切程度。在85%AR-15中，IPc形成不規則排列的條帶結構，促進微疇沿徑向折疊排列，抑制軸向劈裂的出現。進一步提高熔體受剪切程度，各向同性相形成貫穿的條帶結構，后續熱處理過程中石墨片層容易與貫穿的IPc相發生應力開裂，纖維截面重新出現劈裂結構。70%AR纖維中，30%的IPc抵抗了碳纖維中的裂紋擴展，碳纖維最終形成介于放射狀和無規的截面形貌。而在70%AR-50中，碳纖維發生了類似85%AR纖維中劈裂結構受到抑制—重新出現劈裂結構的演變過程。實驗結果證實了篩網裝置對中間相微疇及不相容IPc在纖維截面排布方式的協同影響作用。

FZXB

[1] LIU Y D, KUMAR S. Recent progress in fabrication, structure, and properties of carbon fibers [J]. Polymer Reviews, 2012, 52(3): 234-258.

[2] NAITO K. Tensile properties of polyacrylonitrile- and pitch-based hybrid carbon fiber/polyimide composites with some nanoparticles in the matrix [J]. Journal of Materials Science, 2013, 48(12): 4163-4176.

[3] MOCHIDA I, YOON S H, TAKANO N, et al. Microstructure of mesophase pitch-based carbon fiber and its control [J]. Carbon, 1996, 34: 941-956.

[4] YOON S H, KORAI Y, MOCHIDA I. Spinning characteristics of mesophase pitches derived from naphthalene and methylnaphthalene with HF/BF3[J]. Carbon, 1993, 31(8): 849-856.

[5] YAO Y, CHEN J, LIU L, et al. Tailoring structures and properties of mesophase pitch-based carbon fibers based on isotropic/mesophase incompatible blends [J]. Journal of Materials Science, 2012, 47(14): 5509-5516.

[6] GUPTA V B, BHUVANESH Y C. Processability and properties of yarns made from polypropylene containing small amounts of polystyrene [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1996, 60(11): 1951-1963.

[7] YAO Y B, CHEN J M, LIU L, et al. Mesophase pitch-based carbon fiber spinning through a filter assembly and the microstructure evolution mechanism [J]. Journal of Materials Science, 2013, 49(1): 191-196.

[8] OGALE A A, LIN A, ANDERSON D P, et al. Orientation and dimensional changes in mesophase pitch-based carbon fibers [J]. Carbon, 2002, 40(8):1309-1319.

[9] FARHOUDI Y, REY A D. Shear flow of nematic polymers: I: orienting modes, bifurcations, and steady state rheological predictions [J]. Journal of Rheology, 1993, 37(2): 289-314.

[10] MATSUMOTO M, IWASHITA T, ARAI Y, et al. Effect of spinning conditions on structures of pitch-based carbon fiber [J]. Carbon, 1993, 31(5): 715-732.

Control of two-phase pitch precursor and microstructure of cross-section of carbon fibers

YAO Yanbo1， YU Muhuo1， LIU Anhua2
(1.KeyLaboratoryofLightweightStructureCompositeMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China； 2.AdvancedMaterialsLaboratory,XiamenUniversity,Xiamen,Fujian361005,China)

In order to provide academic reference for structure design of high-performance carbon fibers (CFs), blends of composed isotropic (IPc) and mesophase pitches in various proportions were used as precursors for CFs. A filter assembly was further used to disturb the melt flow during the spinning of precursor fibers. The phase structure of isotropic/mesophase incompatible blends on the microstructure of the resultant CFs were studied. Results shows that 15% of IPc in the blended precursor can not prevent the open crack along the carbon fiber axis, while the split has been completely depressed in the carbon fibers when spun with 15 layers of plain-weave, in which the IPc component exhibited disorder oriented strips form to promote the zigzag connection among the graphitic microcrystallites along the cross-section of CFs. Shear of the extrusive pitch melt further increasing, the IPc phase exhibits a perforative structure and the open crack reappears in the cross-section of CFs. When the content of IPc is 30%, isotropic phase resists the evolution of the open crack, and an intermediate morphology between radial and random type is shown in the CFs. The similar evolution of the open crack is shown in the cross-section of CFs when the 50 layers of plain-weave is used. The results confirm the synergy effect of the incompatible phase-separation of the blends and the filter assembly on the arrangement of the graphitic microcrystallites along the cross-section of CFs.

two-phase pitch； carbon fiber； phase structure； cross-section structure

2016-05-13

2017-02-17

中央高?；究蒲袠I務費專項資金項目(2232015D3-09)

姚艷波(1987—)，女，講師，博士。主要研究方向為高性能纖維及其復合材料。E-mail：ybyao@dhu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160502807

TB 321

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