油田污水配制聚合物凝膠的適應性研究

鄭 苗,安 科，范廣毅，李疆偉

(1.新疆油田工程技術研究院，新疆 克拉瑪依 834000；2.新疆油田實驗檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000；3.新疆油田準東采油廠，新疆 阜康 831500)

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油田污水配制聚合物凝膠的適應性研究

鄭 苗1,安 科2，范廣毅3，李疆偉3

(1.新疆油田工程技術研究院，新疆 克拉瑪依 834000；2.新疆油田實驗檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000；3.新疆油田準東采油廠，新疆 阜康 831500)

從節能減排目的出發，新疆油田開始采用采出污水配制聚合物凝膠調剖體系。根據新疆油田石南21#站污水水質現狀，對污水中的有害成分對聚合物凝膠體系(聚丙烯酰胺/有機鉻交聯劑)成膠性能的影響開展了室內評價實驗。結果表明，礦化度及二價陽離子對成膠性能有一定影響，需控制礦化度在10 000～30 000 mg·L-1之間，Ca2+、Mg2+含量在200 mg·L-1以內；還原性物質S2-、Fe2+對成膠性能影響很大，需分別控制在1 mg·L-1及0.5 mg·L-1以內；懸浮固體及原油對體系成膠性能影響相對較小。加入沉淀劑除去Ca2+、Mg2+，加入氧化劑除去S2-、Fe2+，可以增強聚合物凝膠體系成膠效果。該研究對于油田污水處理及改進聚合物凝膠體系配方具有重要指導意義。

聚合物凝膠；油田污水；成膠性能

隨著油田注水開發的不斷深入，油藏非均質性愈發嚴重，調剖工藝作為一項重要增產措施一直備受關注。聚合物凝膠在調剖堵劑中占有很大比重[1]，而配聚用清水資源日趨緊張，若采用采出污水配制則一方面能減少污水外排，降低環保壓力，另一方面也可節約水資源。但由于采出污水的化學組分復雜，直接用污水配制多存在成膠效果不佳的問題。因此，深入探討采出污水各組分對聚合物凝膠的影響，研究二者的適應性，對污水處理及改進聚合物凝膠體系配方具有重要指導意義。作者分析了新疆油田石南21#站污水水質狀況，據此配制模擬水樣，并以模擬水樣配制聚合物凝膠體系，考察了污水中有害成分對成膠性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

聚丙烯酰胺(分子量2 500萬)，北京恒聚；有機鉻交聯劑，自主研發；NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O、Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3、Na2S·9H2O、FeCl2，均為分析純；高嶺土；原油。

精密電子天平；數顯恒溫水浴鍋；烘箱；變頻攪拌器；Brookfield DV-Ⅲ型黏度計。

1.2 方法

聚合物溶液的配制：量取模擬水樣1 000 mL于燒杯中，置于電動攪拌器上，調節轉速，使液面旋渦深達約1 cm；稱取1.5 g聚丙烯酰胺并將其緩慢加入燒杯中，待其充分溶解后，置于50 ℃烘箱中陳化24 h。

聚合物凝膠體系的配制：量取100 mL已配制好的聚合物溶液，攪拌下加入0.5 mL有機鉻交聯劑，待混合均勻后，用玻璃瓶裝好密封，置于50 ℃恒溫水浴鍋中，并定時觀察成膠情況，采用黏度計測定體系黏度。

2 結果與討論

2.1 污水水樣分析

以新疆油田石南21#站污水為研究對象，對該污水進行水質分析，結果如表1所示。

表1 石南21#站污水水質分析/(mg·L-1)

Tab.1 Quality analysis of Shinan 21# station wastewater/(mg·L-1)

由表1可知，石南21#站污水礦化度較高，二價陽離子Ca2+、Mg2+含量高，且水中存在Fe2+、S2-等還原性物質及懸浮固體、原油等污染物質[2]，水質狀況差，現場配制聚合物凝膠體系成膠性能差。因此，針對污水中各組分對聚合物凝膠體系的影響展開室內評價。聚合物凝膠的性能主要體現在成膠強度(以黏度表示)、成膠時間及穩定性。

2.2 礦化度的影響

以NaCl和蒸餾水配制不同礦化度的模擬水樣，考察礦化度對凝膠體系成膠性能的影響,結果見圖1。

圖1 礦化度對成膠性能的影響Fig.1 Effect of salinity on gelling property

由圖1可知，礦化度小于30 000 mg·L-1時，隨著水樣礦化度的升高，體系成膠時間縮短，成膠強度增大，NaCl對成膠起促進作用；而當礦化度大于30 000 mg·L-1后，隨著水樣礦化度的升高，體系成膠時間延長，成膠強度降低，NaCl對成膠起抑制作用。適當的礦化度有利于成膠，這是由于溶液中的Na+可以吸附中和聚丙烯酰胺羧基的負電荷，使聚合物分子間的靜電斥力降低[3]，從而有利于分子間交聯。但當礦化度過高時，羧基間的靜電斥力受到陽離子屏蔽作用增強的影響，聚丙烯酰胺分子基團間斥力過分降低，會導致分子卷曲，從而減少了交聯接觸點，使成膠強度降低[4]。因此，控制污水礦化度在10 000～30 000 mg·L-1之間成膠效果較好。

2.3 二價陽離子的影響

以NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O和蒸餾水配制礦化度20 000 mg·L-1、不同Ca2+、Mg2+(Ca2+、Mg2+含量比例為10∶1)含量的模擬水樣，考察Ca2+、Mg2+含量對凝膠體系成膠性能的影響，結果見圖2。

由圖2可知，二價陽離子對體系的成膠性能影響較大，隨著Ca2+、Mg2+含量的增加，體系成膠時間縮短，成膠強度明顯減弱。一方面Ca2+、Mg2+可以爭奪交聯劑中心離子配位體，加快中心離子釋放速率[5]，且二價陽離子自身也對聚合物具有一定的交聯作用，因而成膠時間縮短。另一方面，相比Na+，Ca2+、Mg2+對聚丙烯酰胺的羧基具有更強的中和作用，可使聚合物分子嚴重卷曲甚至產生沉淀[6]，從而大大降低成膠強度。Ca2+、Mg2+含量為600 mg·L-1時，成膠強度降低達55%，控制污水中Ca2+、Mg2+含量在200 mg·L-1以內，凝膠黏度保留率可達到77%。

圖2 二價陽離子含量對成膠性能的影響Fig.2 Effect of divalent cation content on gelling property

2.4 S2-的影響

以NaCl、Na2S·9H2O和蒸餾水配制礦化度20 000 mg·L-1、不同S2-含量的模擬水樣，考察S2-含量對凝膠體系成膠性能的影響，結果見圖3。

圖3 S2-含量對成膠性能的影響Fig.3 Effect of S2- content on gelling property

由圖3可知，S2-對體系的成膠性能影響很大，隨著S2-含量的增加，成膠時間延長，成膠強度明顯降低，且凝膠穩定性較差，4 d后成膠強度開始減弱。這主要是因為：(1)S2-可在水中與氧發生氧化還原反應生成氧自由基，并與水反應生成H2O2，使得聚丙烯酰胺過氧化，過氧化聚丙烯酰胺進一步分解產生自由基，引發鏈式氧化反應[7-8]，從而導致分子鏈斷裂，黏度大大降低；(2)S2-能抑制聚丙烯酰胺中羧基的舒展，降低聚合物與交聯劑的交聯程度，從而使成膠強度降低。當S2-含量為2 mg·L-1時，成膠強度降低達49%，控制S2-含量在1 mg·L-1以內，凝膠黏度保留率可達到81%。

2.5 Fe2+的影響

以NaCl、FeCl2和蒸餾水配制礦化度20 000 mg·L-1、不同Fe2+含量的模擬水樣，考察Fe2+含量對凝膠體系成膠性能的影響，結果見圖4。

圖4 Fe2+含量對成膠性能的影響Fig.4 Effect of Fe2+ content on gelling property

由圖4可知，Fe2+對體系的成膠性能影響很大，隨著Fe2+含量的增加，成膠時間明顯延長，成膠強度明顯降低。當Fe2+含量僅為0.8 mg·L-1時，成膠強度降低達65%，且凝膠穩定性差，成膠后一周內均出現一定程度破膠現象。Fe2+對聚合物凝膠黏度的影響與S2-有一定相似之處，Fe2+也會發生氧化還原反應產生氧自由基，使聚合物分子鏈氧化斷裂。不同之處是，Fe2+與H2O2容易生成氧化性極強的芬頓試劑，產生羥基自由基(·OH)，使聚合物發生自由基鏈式反應[8-9]，快速分解斷裂成小分子。相比S2-，Fe2+對聚合物的氧化降解作用更強，含量控制在0.5 mg·L-1以內，凝膠黏度保留率可達到70%。

2.6 懸浮固體的影響

以NaCl、高嶺土和蒸餾水配制礦化度20 000 mg·L-1、不同懸浮固體含量的模擬水樣，考察懸浮固體含量對凝膠體系成膠性能的影響，結果見圖5。

圖5 懸浮固體含量對成膠性能的影響Fig.5 Effect of suspended solid content on gelling property

由圖5可知，懸浮固體對體系的成膠性能有一定影響，但程度較小。隨著懸浮固體含量的增加，體系成膠強度略有降低，成膠時間略微延長。這是由于聚丙烯酰胺會對水中的懸浮固體產生絮凝作用[10]，消耗少量聚丙烯酰胺，從而降低了參與交聯反應的聚合物量，導致成膠強度降低。

2.7 原油的影響

以NaCl、原油和蒸餾水配制礦化度20 000 mg·L-1、不同原油含量的模擬水樣，考察原油含量對凝膠體系成膠性能的影響，結果見圖6。

圖6 原油含量對成膠性能的影響Fig.6 Effect of crude oil content on gelling property

由圖6可知，原油對體系的成膠性能影響很小，幾乎不影響成膠。

3 結論

分析了新疆油田石南21#站污水水質狀況，據此配制模擬水樣，并以模擬水樣配制聚合物凝膠體系，考察了污水中有害成分對成膠性能的影響。發現不同組分對聚合物凝膠體系存在不同程度的影響：

(1)礦化度過低或過高均會對成膠產生抑制作用，控制污水礦化度在10 000～30 000 mg·L-1之間成膠效果較好。

(2)二價陽離子會明顯降低成膠強度，控制污水

Ca2+、Mg2+含量在200 mg·L-1以內，成膠效果較好。

(3)還原性物質S2-、Fe2+對聚合物具有較強的降解作用，可較大程度降低成膠強度，延長成膠時間，降低凝膠穩定性?？刂芐2-、Fe2+含量分別在1 mg·L-1及0.5 mg·L-1以內，成膠效果較好。

(4)懸浮固體及原油對體系成膠性能影響較小。

(5)導致石南21#站污水配制聚合物凝膠體系成膠不佳的原因主要是Ca2+、Mg2+及S2-、Fe2+含量偏高，因此可加入沉淀劑除去Ca2+、Mg2+，加入氧化劑除去S2-、Fe2+，以增強成膠效果。

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Adaptability of Polymer Gel with Oilfield Wastewater

ZHENG Miao1，AN Ke2，FAN Guang-yi3，LI Jiang-wei3

(1.EngineeringandTechnologyResearchInstituteofPetroChinaXinjiangOilfield，Karamay834000,China；2.ExperimentalTestingInstituteofPetroChinaXinjiangOilfield，Karamay834000，China；3.ZhundongProductionPlantofPetroChinaXinjiangOilfield，Fukang831500，China)

In order to save energy and reduce waste emission，oilfield wastewater is used to prepare polymer gel profile control system in Xinjiang Oilfield.Based on the quality of Shinan 21#station wastewater，the effects of harmful ingredients of wastewater on the gelling property of polymer gel system (polyacrylamide/organic chrome cross linker) were evaluated at a laboratory scale.The results showed that，the salinity and divalent cations had some effects on gelling property，salinity should be controlled in 10 000～30 000 mg·L-1，and the contents of Ca2+and Mg2+should be controlled below 200 mg·L-1.The reducing substances S2-and Fe2+had great effects on gelling property，and the content of S2-and Fe2+should be controlled below 1 mg·L-1and 0.5 mg·L-1，respectively.Suspended solid and crude oil had relatively smaller effects on gelling property.Adding precipitant to remove Ca2+and Mg2+，and adding oxidizing agent to remove S2-and Fe2+could improve gelling effect.This study can provide important guidance for wastewater treatment and polymer gel formula improvement.

polymer gel;oilfield wastewater；gelling property

國家自然科學基金項目(51304029)

2016-12-28

鄭苗(1989-)，女，湖北松滋人，助理工程師，研究方向：油田化學，E-mail：zmxiaji1989@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.05.010

TE357.4

A

1672-5425(2017)05-0046-04

鄭苗,安科，范廣毅，等.油田污水配制聚合物凝膠的適應性研究[J].化學與生物工程，2017，34(5)：46-49.