工業氟硅酸合成MFI硼分子篩催化芳烴轉化*

王先橋，金 放，袁 明，吳元欣，劉鐵良，范陽春

（武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北武漢430205）

工業氟硅酸合成MFI硼分子篩催化芳烴轉化*

王先橋，金 放，袁 明，吳元欣，劉鐵良，范陽春

（武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北武漢430205）

利用磷礦副產氟硅酸兩步氨化法制得高純二氧化硅，再以該二氧化硅為硅源用水熱合成法制得含雜原子硼的MFI結構分子篩（B-ZSM-5）。采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、熱重分析、比表面積測試儀等手段表征樣品。在連續固定床反應器上考察B-ZSM-5與硅鋁ZSM-5分子篩對甲苯與三甲苯歧化烷基化反應的催化性能并進行比較。結果表明，工業氟硅酸兩步氨化法制得的二氧化硅可以作為原料在硅硼物質的量比為1～70的范圍內合成MFI型結構分子篩，硅硼物質的量比為12時結晶度最高，隨著硅硼物質的量比的增加，B-ZSM-5分子篩晶系由正交晶系轉變為單斜晶系。在氟離子存在的條件下合成的B-ZSM-5分子篩為長條形，晶形完整，表面光滑，單晶尺寸在10～50 μm，大小均勻。含硼雜原子B-ZSM-5分子篩的催化性能表明加入的硼進入了分子篩的晶格，具有了酸性位的作用。

氟硅酸；MFI；分子篩；水熱合成；雜原子

磷肥工業含氟廢氣（SiF4和HF）如果直接排放到大氣或者水中，會造成嚴重的環境污染問題，目前中國主要將這些廢氣用水吸收后得到低濃度的氟硅酸溶液回收利用，生產氟硅酸鹽、氟化鹽、無水氟化氫等［1］。如果能夠對氟硅酸中氟資源和硅資源分離和綜合利用，充分的回收硅、氟兩種資源，將進一步提高氟硅酸的工業附加值，并解決磷化工氟硅酸的環境污染問題。楊華春［2］采用磷肥副產氟硅酸與水玻璃反應合成了白炭黑。中國已開發成功并完善了以工業氟硅酸、液氨為原料生產超高純二氧化硅，副產高純氟化銨、氟化氫銨的新工藝［3］。目前對氟硅酸中硅的利用新途徑研究較少，白炭黑的經濟附加值難與高端二氧化硅原料相提并論。因此云天化公司開發了將磷肥副產氟硅酸合成的白炭黑轉化為傳統的4A分子篩的方法［4］。目前采用氟化物作為礦化劑已經開發了一些合成分子篩的新工藝。如果能夠采用氟硅酸作為硅源并利用其中氟離子的結構導向作用直接合成具有結構特點的分子篩，將大大拓展氟硅酸的應用領域。

采用水熱法合成硅鋁分子篩的技術已經日漸成熟，鋁同晶替換為其他元素原子得到的雜原子分子篩可以調節分子篩的吸附和催化等性能，同時由于雜原子自身的催化特性，將有利于分子篩催化劑實現多功能催化［5］。但水熱法直接合成的雜原子分子篩中雜原子的含量和種類受到限制。目前的合成方法多采用間接合成方法。龐文琴等［6］用N2將BBr2載入裝有Silicalite-I原料的石英反應管中，使其發生氣-固相置換反應，降至室溫后，熱水洗滌，干燥后即得到B-ZSM-5型分子篩。A.Corma等［7］采用液固相嫁接的方法合成了含鈦的MWW結構分子篩Ti-I/TQ-2。

本研究以工業氟硅酸為原料，綜合利用其中的硅和氟資源，開發含硼MFI結構分子篩（B-ZSM-5）合成的新方法，研究氟離子礦化劑在雜原子分子篩合成中的作用和對分子篩結構的影響，進而探索其催化甲苯與三甲苯歧化烷基化反應的活性。

1 實驗部分

1.1 原料

工業氟硅酸，w（H2SiO6）為 10%～15%；氨水，w（NH4OH）為25%～28%；四丙基溴化銨，w（TPABr）= 98%，AR；氟化銨，w（NH4F）≥96.0%，AR；硼酸，w（H3BO3）≥99.5%，AR。

1.2 二氧化硅的制備

采用工業氟硅酸溶液兩步氨化法［8］制取高純二氧化硅的步驟如下，第一步：取150 mL工業氟硅酸加入洗凈的三口燒瓶中，利用電熱套加熱到45℃，開始向三口燒瓶中以2 mL/min的速度滴加適量氨水，邊加邊攪拌，控制反應最終pH=6，反應30 min，測量反應終溫，陳化30 min，真空抽濾，濾液待用，濾餅烘干稱重。

第二步：取第一步的濾液加入到洗凈的三口燒瓶中，加熱至50℃，開始向三口燒瓶中以2 mL/min的速度滴加適量氨水，邊加邊攪拌，控制反應最終pH=9，反應90 min，測量反應終溫，陳化60 min，真空抽濾，濾餅烘干稱重，即為高純度二氧化硅，濾液即為氟化銨溶液。

1.3 分子篩的制備

水熱合成法制備B-ZSM-5分子篩：以氟硅酸兩步氨化法制得二氧化硅作為硅源，硼酸作為硼源，TPABr為模板劑，氟化銨為礦化劑，按n（SiO2）∶n（NH4F）∶n（H3BO3）∶n（TPABr）∶n（H2O）=10∶x∶y∶z∶330（x=0，2.5，5或10；y=10，0.83，0.28或0.14；z=0.5，0.83，1.25或2.5），依次在聚四氟乙烯內襯反應釜中加入適量蒸餾水，攪拌條件下加入NH4F固體、TPABr、H3BO3，最后加入SiO2。將反應釜放入170℃的烘箱中動態反應1～7 d。晶化完全后，濾餅用1 000 mL蒸餾水洗滌，80℃干燥 12 h，然后放入馬弗爐中600℃焙燒6 h，得到含硼雜原子分子篩B-ZSM-5，記作m-B-ZSM-5（s/dn），m表示硅硼物質的量比，n表示反應時間，s表示static（靜態），d表示dynamic（動態）。將Al（OH）3作為鋁源，按n（SiO2）∶n（NH4F）∶n［Al（OH）3］∶n（TPABr）∶n（H2O）=10∶2.5∶0.33∶1.25∶330在相同的水熱條件下合成的硅鋁MFI分子篩表示為ZSM-5分子篩。

1.4 材料的表征

采用XD-5A型X射線衍射儀（XRD）進行物相鑒定。測定條件為：CuKα輻射，30kV管電壓，20mA管電流，掃描范圍2θ=5～70°，掃描速度為0.125（°）/min。采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡對分子篩的形貌特征和顆粒大小進行分析，SEM分辨率為4.5 nm、128 keV。熱重 TG/DTG曲線通過 Mettler TGA/ SDTA851型儀器測定，測量范圍為25～800℃，升溫速率為10℃/min，氣體流速為40 mL/min。用MicromeriticsVII2390型吸附儀測定比表面積和孔體積，測樣前先把樣品在90℃下脫氣1 h，然后在300℃下脫氣3 h。在液氮溫度下進行吸附，N2為吸附質，樣品的孔分布（PSD）按BJH方法計算。孔體積分布由PSD曲線得到，微孔體積按t-plots方法計算。采用ZCA-1000（SFG）型原子吸收分光光度計測定含硼雜原子B-ZSM-5分子篩中Si和B原子的含量，檢出限小于0.003 μg/mL，氦氣（He）為載氣、鋰（Li）金屬為內標物。

1.5 催化劑的性能評價

在連續流動高壓固定床反應器上，考察氟硅酸為原料合成的硼硅分子篩B-ZSM-5與硅鋁分子篩ZSM-5對甲苯與1，2，4-三甲苯歧化烷基化反應的催化性能。首先稱取180～250 μm的B-ZSM-5催化劑1.0 g及3.0 g惰性介質石英砂裝填在內徑10 mm的固定床中，置于反應器恒溫段，在450℃、3.0 MPa條件下，于29 mL/min的N2氣流中活化1 h，然后將氣液混合罐溫度升高到280℃，繼續以N2為載氣，通入甲苯與1，2，4-三甲苯的混合液（質量比為3∶1），重時空速WHSV=6 h-1。每隔1 h收集反應產物液體。產物分析采用FL9790氣相色譜儀，采用PEG毛細管色譜柱、氫火焰離子檢測器。通過氣相色譜分析收集的反應產物的組成和各組分含量，進而計算原料（甲苯和1，2，4-三甲苯）的轉化率及產物（苯、二甲苯和1，2，3-三甲苯）的選擇性。

甲苯轉化率=（甲苯加入量-產物中甲苯質量分數×產物總質量）/甲苯加入量；

1，2，4-三甲苯轉化率=（1，2，4-三甲苯加入量-產物中1，2，4-三甲苯質量分數×產物總質量）/1，2，4-三甲苯加入量；

苯的選擇性=生成苯的C原子摩爾數/產物總C原子摩爾數；

對二甲苯的選擇性=生成對二甲苯的C原子摩爾數/產物總C原子摩爾數；

間二甲苯的選擇性=生成間二甲苯的C原子摩爾數/產物總C原子摩爾數；

鄰二甲苯的選擇性=生成鄰二甲苯的C原子摩爾數/產物總C原子摩爾數；

1，2，3-三甲苯的選擇性=生成1，2，3-三甲苯的C原子摩爾數/產物總C原子摩爾數。

2 結果與討論

2.1 工業氟硅酸制高純二氧化硅的EDS表征

工業氟硅酸兩步氨化法制得的高純二氧化硅，經EDS元素分析，其結果見表1。其中主要含量是SiO2，其次是占1.95%的F原子，來源于過濾后殘留的氟化銨溶液。0.5%左右的Mg、Al離子是工業氟硅酸本身含有的，兩步氨化法沒有完全除盡，但這些少量的金屬元素對后續步驟合成的分子篩影響較小。

表1 工業氟硅酸制得高純SiO2中元素含量

2.2 B-ZSM-5分子篩的XRD與原子吸收分光光度法表征

為了探究n（Si）/n（B）、動態或者靜態條件下水熱合成時間對B-ZSM-5分子篩合成的影響，控制其他組分比例：n（SiO2）/n（TPABr）=8、n（SiO2）/ n（NH4F）=4、n（H2O）/n（SiO2）=33以及加入次序不變，變化的參數如表2所示，合成樣品的XRD表征譜圖及其局部放大如圖1所示。結果證明兩步氨化法得到的硅溶膠中的雜質元素如Mg、Al由于含量較少，對水熱合成含硼分子篩B-ZSM-5的影響很小。

表2 n（Si）/n（B）與反應時間對B-ZSM-5分子篩結晶度的影響

圖1 不同n（Si）/n（B）合成的B-ZSM-5分子篩的XRD譜圖

圖1中在不同n（Si）/n（B）的條件下合成的含硼B-ZSM-5分子篩，其XRD譜線均出現了強度較高的特征峰，都保留了與ZSM-5分子篩相同的MFI三維孔道的拓撲結構，在n（Si）/n（B）為1～70的范圍內都能生成相應的晶型。由表 2可以得出，n（Si）/ n（B）為12時結晶度最高，說明此時的分子篩的結晶度最好。此外，由局部放大圖可知，隨著n（Si）/n（B）的增加，在2θ=24.5°處特征峰逐漸減弱，并慢慢發生分裂，這是由正交晶系轉變為單斜晶系的過程［9］。在2θ=8°處的特征衍射峰隨著n（Si）/n（B）的減小，逐漸向右（高角度方向）偏移，這是因為所引入的雜原子硼的原子半徑小于分子篩中硅原子半徑，硼同晶取代ZSM-5分子篩骨架硅而引起晶胞常數和單位晶胞體積的減小所致，該結果表明雜原子硼進入了分子篩的骨架結構［10］。

不同晶化時間和反應方式下合成B-ZSM-5分子篩的XRD譜圖見圖2。

圖2 不同晶化時間和反應方式下合成B-ZSM-5分子篩XRD譜圖

由圖2及其局部放大圖可以觀察到，在n（Si）/ n（B）=12的情況下，當晶化時間為3 d和5 d反應得到的B-ZSM-5分子篩XRD譜圖中衍射峰的強度都較高，且具有MFI分子篩相同的特征峰，說明晶化時間為3 d和5 d都可以合成結晶度較高的分子篩。動態晶化5 d的樣品位于2θ=24°處及2θ=24.5°處的兩個特征峰明顯比水熱3 d得到的樣品要尖銳，這可能是因為隨著水熱時間的延長，得到的分子篩晶粒增大，內部質點的排列更加規則，XRD譜圖衍射線強、尖銳且對稱。在動態條件下反應1 d，不能成功合成B-ZSM-5分子篩。相同條件下經過5 d的水熱反應，動態條件下得到的分子篩XRD譜圖的特征峰強度明顯強于靜態的產物，表明此條件下得到的分子篩結晶更完美，結晶度更高。從表2也可得出動態5 d條件下結晶度最高。

2.3 TG與BET表征

為了探究TPABr的加入量對B-ZSM-5分子篩合成的影響，控制其他原料配比：n（Si）/n（B）=12、n（SiO2）/n（NH4F）=4、n（H2O）/n（SiO2）=33以及加入次序不變，不同n（SiO2）/n（TPABr）樣品的熱重分析譜圖見圖3。12-B-ZSM-5（d5）分子篩的吸附-解吸等溫曲線見圖4，顯示這類曲線是典型的微孔材料吸附曲線。比表面積和孔體積數據見表3。

圖3 不同n（SiO2）/n（TPABr）合成B-ZSM-5分子篩的TG/DTG譜圖

圖4 12-B-ZSM-5（d5）的BET表征譜圖

表3 n（SiO2）/n（TPABr）對B-ZSM-5分子篩合成的影響

對于不同n（SiO2）/n（TPABr）條件下合成的含硼雜原子B-ZSM-5分子篩，DTG圖中分解溫度在410～480℃有一個失重峰，這是由于孔道中模板劑TPABr加熱分解燃燒而產生的［11］。通過TG圖得出n（SiO2）/ n（TPABr）為20時質量損失率為10.2%，n（SiO2）/ n（TPABr）為12時質量損失率在12%左右，而n（SiO2）/ n（TPABr）進一步減小到8或4時，失重變化不大。這是因為隨著水熱合成過程中模板劑用量的增加，合成的B-ZSM-5分子篩前體中嵌入的模板劑也在逐步增加，但水熱合成的分子篩中能夠嵌入的模板劑有最大值。進一步增加模板劑的用量分子篩的比表面積有一定增加，表明模板劑的加入量在一定的范圍內對分子篩孔道結構有一定影響，特別是當n（SiO2）/n（TPABr）超過20，較少量的模板劑構造分子篩孔道的能力明顯降低。

2.4 SEM表征

圖5 B-ZSM-5與ZSM-5分子篩的SEM譜圖

表4 n（SiO2）/n（NH4F）對B-ZSM-5分子篩顆粒尺寸的影響

在分子篩合成體系中礦化劑氟離子的存在可以控制硅源和硼源的緩慢釋放，輔以濃度調節、堿度調節、模板劑選擇等控制可以制備出完整的晶體［12］。此時控制其他原料配比：n（SiO2）/n（TPABr）=8、n（Si）/ n（B）=12、n（H2O）/n（SiO2）=33以及加入次序和反應時間不變，只改變加入的氟化銨的量，考查F-濃度對含硼雜原子B-ZSM-5分子篩晶體形貌尺寸的影響，其掃描電鏡表征的結果見圖5，數據總結如表4所示。不同 n（SiO2）/n（NH4F）條件下合成的硼硅B-ZSM-5分子篩的粒徑大小均勻，為長條形，晶型完整，主要向x軸方向生長，呈薄片狀。而硅鋁ZSM-5分子篩則厚度大一些［13］。整個分子篩合成的水熱過程是在接近弱酸性介質中進行，而在該條件下SiO2是不溶解的，但在F-的作用下，SiO2可轉化為可溶性 SiF62-，從而使硅酸鹽聚合，晶化成分子篩［14］。由于工業氟硅酸兩步氨化法制得的二氧化硅中含有少量F-，所以在后續水熱合成過程中不添加NH4F，合成出的分子篩晶粒粒徑仍然較大，在這種條件下合成的分子篩單晶尺寸在10～50 μm，進一步隨著F-濃度增大，分子篩尺寸明顯增加。在n（SiO2）/ n（NH4F）為4時晶體生長最完整，表面光滑，且碎片很少。

2.5 甲苯與1，2，4-三甲苯在MFI型分子篩上的歧化烷基化反應

通過以上各種表征結果表明，利用工業氟硅酸兩步氨化法制得的SiO2，在最優配比：n（SiO2）/ n（TPABr）=8、n（Si）/n（B）=12、n（H2O）/n（SiO2）=33、n（SiO2）/n（NH4F）=8條件下170℃動態水熱合成5 d，制備的含硼雜原子12-B-ZSM-5（d5）分子篩晶體完整、結晶度高、尺寸適中，因此用該分子篩進行甲苯與1，2，4-三甲苯歧化烷基化反應，與硅鋁ZSM-5分子篩的催化性能對比結果見表5。

表5 B-ZSM-5和ZSM-5分子篩樣品對甲苯與1，2，4-三甲苯歧化烷基化反應催化性能影響

結果表明B-ZSM-5分子篩的催化活性低于硅鋁ZSM-5分子篩。這與文獻報道的硼硅分子篩的酸性和酸催化活性遠遠低于硅鋁分子篩的結論是一致的［15］。B-ZSM-5分子篩對于甲苯和三甲苯歧化烷基化反應的催化效果雖然差，但是催化效果的存在說明合成的B-ZSM-5中硼元素進入了分子篩晶格中，合成的分子篩具有酸性。B-ZSM-5分子篩對于苯的選擇性只有13%左右，二甲苯的選擇性為30%左右，也明顯低于ZSM-5分子篩，而1，2，3-三甲苯的選擇性反而較高。由于含氟條件下合成的含硼和含鋁兩種ZSM-5分子篩顆粒的尺寸均較大，反應過程中1，2，4-三甲苯僅有很少量能進入沸石的晶體內微孔和甲苯反應，大部分只能在分子篩外表面反應，因此ZSM-5和B-ZSM-5分子篩對1，2，4-三甲苯的活性均比較低，而且在外表面的反應沒有受到孔道的擇形選擇性影響，可以生成1，2，3-三甲苯。產物的選擇性也說明合成的B-ZSM-5的孔道具有擇形催化作用。

3 結論

利用磷礦副產氟硅酸兩步氨化法制得高純二氧化硅可以在n（Si）/n（B）為1～70的范圍內合成出含硼的MFI結構分子篩B-ZSM-5分子篩，其XRD譜線均出現了強度較高的特征峰，而當n（Si）/n（B）為12時結晶度最高，隨著n（Si）/n（B）的增加，B-ZSM-5分子篩由正交晶系轉變為單斜晶系。研究表明在動態反應條件下合成B-ZSM-5分子篩，結晶度較靜態條件下合成的高。在水熱合成過程中模板劑TPABr的用量對合成分子篩的比表面積有影響。在合成過程中加入NH4F作為礦化劑，含氟條件下合成的B-ZSM-5分子篩為長條形薄片，晶形完整，尺寸在10～50 μm。水熱過程中F-濃度可以控制合成分子篩晶體的尺寸，合成晶體較大的分子篩。在甲苯與三甲苯的烷基化轉移反應活性測試中，雖然BZSM-5分子篩對于甲苯和1，2，4-三甲苯的轉化率比硅鋁ZSM-5分子篩低，但活性測試結果說明合成的B-ZSM-5中B進入了分子篩晶格中，使得分子篩具有了酸性和催化活性。產物的選擇性也說明合成的B-ZSM-5的孔道具有擇形催化作用。采用此方法制得的B-ZSM-5雜原子分子篩晶化程度高，雖然在甲苯、三甲苯烷基化反應中催化活性低，但B-ZSM-5分子篩作為一個過渡材料可以改性或者進行其他雜原子替代增強活性。此方法為磷肥企業解決了氟硅酸的利用問題，生產出附加值高的微孔分子篩。

致謝：感謝湖北大峪口化工有限責任公司的資助。

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Synthesis of metallosilicates MFI zeolite containing boron from industrial hexafluorosilicic acid and catalytic performance evaluation

Wang Xianqiao，Jin Fang，Yuan Ming，Wu Yuanxin，Liu Tieliang，Fan Yangchun
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，Hubei Novel Reactor&Green Chemical Technology Key Laboratory，School of Chemical Engineering and Pharmacy，W uhan Institute of Technology，W uhan 430205，China）

Two-step ammoniation method was applied to recover high-quality silica from by-product hexafluorosilicic acid，and the recovered silica can be used to synthesize B contained metallosilicates MFI zeolite（B-ZSM-5）.The hydrothermal synthesized B-ZSM-5 zeolite crystalline samples were characterized by XRD，SEM，TG，and BET etc..The catalytic performances of B-ZSM-5 and ZSM-5 to toluene and 1，2，4-trimethylbenzene disproportionation reaction were compared on a continuous fixed bed reactor.Results showed the silicon gel recovered from hexafluorosilicic acid could be used as the raw material for synthesizing MFI zeolites in the range of 1～70 of the amount-of-substance ratio of silicon and boron.The crstallinity was the highest when the amount-of-substance ratio of silicon and boron was 12.For the B-ZSM-5 synthesis，with the increase of Si/B ratio the crystal type of synthesized B-ZSM-5 transformed from the orthorhombic to the monoclinic phase. During the hydrothermal process，the existence of F-as the mining agent had great influence on the crystal size of synthesized B-ZSM-5.The topography of the synthesized B-ZSM-5 exhibited perfect crystal with smooth surface and crystal size at 10～50 μm.The catalytic performance showed that the boron has been incorporated to the zeolite crystal lattice and can be used to modify the acidity of zeolite.

hexafluorosilicic acid；MFI；zeolite；hydrothermal synthesis；metallosilicate

TQ124.3

A

1006-4990（2017）01-0060-06

2016-07-21

王先橋（1991— ），男，在讀碩士，研究方向為磷化工、工業催化，已經發表2篇論文。

金放

湖北省教育廳自然科學研究項目（D20161503）；湖北省乙烯工程下游產品開發及過程強化協同創新中心和中低品位磷礦資源開發協同創新中心開放基金；國家自然科學基金（21306143）。

聯系方式：fangjin@wit.edu.cn