Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5復合材料制備及電化學性能研究

張偉波，郭 冰，陳 飛，徐江生

（合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5復合材料制備及電化學性能研究

張偉波，郭 冰，陳 飛，徐江生

（合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

采用分步共沉淀反應并通過控溫煅燒制備得到了均勻的具有微納結構的 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒，借助 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒表面多孔結構吸附偏釩酸銨溶液并通過后期煅燒制備了Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5復合材料。利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）等表征了產物成分、形貌和結構。通過計算得到的晶胞參數表明，與10%（質量分數）偏釩酸銨復合得到的產物具有更好的層狀結構。通過恒流充放電等方法對材料的電化學性能進行測試。結果表明，與質量分數為10%五氧化二釩復合的富鋰材料首次庫倫效率從86%提高到111%，放電容量也有很大程度的提高。這種方法是解決富鋰首次效率低問題的一種有效途徑。

分步共沉淀；富鋰材料；改性；電化學性能

富鋰材料（Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2）是由 M.M. Thackeray等在1991年首次報道提出的［1］，隨后人們發現其單斜相在將充電電壓提高的情況下可以作為活性材料并大幅提高材料的容量從而引起人們的廣泛關注［2-3］。然而有兩個主要問題限制了富鋰材料的發展：1）首次庫倫效率低（首次不可逆容量為40～100 mA·h/g）；2）較差的循環倍率性能。為了解決富鋰材料的這些缺點，研究者嘗試了各種手段，如優化合成方法、表面改性、元素摻雜及其他手段。作為其中比較重要有效的改性手段，包覆或摻雜生成復合物材料因為能夠提高電極材料的電導率與離子擴散能力而被人們廣泛研究。A.Manthiram等［4-6］認為富鋰材料與Al、Al2O3和AlPO4等復合可以保留首次充電過程生成的氧空穴，明顯提高復合材料首次放電比容量，減少不可逆容量損失，其循環穩定性和倍率性能都得到改善，同時由于Al是電子的良導體有利于材料表面的電子轉移，使得該材料倍率性能較好。除了上述通過無電化學活性的物質與富鋰材料復合來提高電化學性能外，還可采用VO2［7］、Li4Mn5O12［8］、LiV3O8［8］等電化學活性材料來進行改性，在包覆材料的同時，也提供鋰離子回嵌需要的位置，進一步提高電化學性能。然而，通常采用的復合方法是將富鋰材料和復合物固相混合，這樣復合物往往不能與富鋰材料均勻復合而影響改性的效果。本文采用分步共沉淀法制備得到了形貌均勻并具有微納結構的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒，利用微米棒表面多孔結構可以均勻地吸附偏釩酸銨溶液，通過后期的煅燒過程得到了Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5復合材料。結果表明，經過與V2O5復合后的富鋰材料的首次庫倫效率和容量均有了顯著的提高。

1 實驗部分

1.1 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的制備

在進行反應前先準備濃度為0.1 mol/L的乙酸鈷［Co（CH3COO）2·4H2O］溶液，0.1 mol/L的乙酸鎳［Ni（CH3COO）2·4H2O］溶液和1 mol/L的草酸（H2C2O4· 2H2O）溶液。首先將10 mL 0.1 mol/L的乙酸鈷溶液加入到20 mL 1 mol/L的草酸溶液中，在磁力攪拌的條件下攪拌1 h得到懸濁物 A，隨后將 10 mL 0.4 mol/L的乙酸錳溶液和10 mL 0.1 mol/L的乙酸鎳溶液混合后加入到A中。攪拌6h后得到懸濁物B，將B放入到70℃恒溫干燥箱中12h后得到MC2O4·xH2O粉末。將MC2O4·xH2O粉末與按化學計量比計算過量3%的Li2C2O4球磨混合后，在空氣氣氛下以2℃/min升溫速率在450℃煅燒8h在850℃煅燒15h從而得到棒狀Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料。

1.2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5的制備

以質量分數為10%的V2O5為例，首先量取20mL蒸餾水于燒杯中并在磁力攪拌器攪拌下加熱到80℃，稱取0.128 g NH4VO3加入80℃熱水中，等NH4VO3完全溶解，將1 g制備得到的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒加入到NH4VO3水溶液中，攪拌至水蒸發完全，得到黑色粉末。這時NH4VO3吸附在一維Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒表面。將制備得到的粉末置于瓷方舟中，在坩堝爐中空氣氣氛下以2℃/min升溫速率加熱到500℃并在該溫度下保溫6 h即可得到灰黑色粉末。

1.3 正極片的制作與電池組裝

將制備的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5正極材料分別與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF（聚偏氟乙烯）按照質量比80∶10∶10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）將此混合物調制成漿料，均勻地涂附在鋁箔集流體上，在100℃真空干燥12 h，制得實驗電池用正極片。以金屬鋰片為負極，電解液為1 mol/L LiPF6的EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（體積比1∶1）溶液，隔膜為celgard 2400膜，在氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2032型扣式電池。

1.4 樣品表征與電池性能測試

樣品的物相結構和成分的測試分析所采用的是D/max-rB型X射線衍射儀 （XRD），Cu Kα靶 （λ= 0.154178nm），操作電壓為40kV，工作電流為80mA，掃描范圍為2θ=10～70°，掃描速率為4（°）/min；樣品的形貌及微觀結構的表征測試及分析所采用的是JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡（SEM）（加速電壓為 20 kV）、SU8020型場發射電子掃描顯微鏡（FESEM）（加速電壓為5 kV）、H-800型透射電子顯微鏡（TEM）（加速電壓為 200 kV）和 JEOL-2010型場發射透射電子顯微鏡（FETEM）（加速電壓為200 kV）；樣品的元素分布及元素含量采用能譜儀（EDS）表征；采用BTS-5 V/10 mA型充放電測試儀測試電池的恒流充放電曲線、倍率性能，電壓窗口為2.0～4.8 V，測試溫度為室溫（25℃）。電池充放電倍率，定義為1C=250 mA/g。

2 結果與討論

2.1 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的表征

圖1是采用分步共沉淀法制備得到的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2產物。 從圖 1可以看出，Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的長度為10～20 μm、直徑為1～2 μm。從圖1a中的插圖及圖1b可以看出，微米棒表面是由大小約為200～500 nm的小顆粒組裝而成的微納結構并且內部有較多的孔洞。

圖1 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的形貌表征

圖2是Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的N2吸附-脫附等溫曲線與孔徑分布圖。經計算得到Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微 米 棒 的 比 表 面 積 為4.75 m2/g，圖中氮氣吸脫附曲線屬于典型的Ⅳ型等溫線，并具有介孔的結構，等溫線中滯后環的存在預示了樣品中介孔的存在［9］。

圖2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的N2吸附-脫附等溫曲線（a）及孔徑分布圖（b）

2.2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5復合材料的表征

圖3是Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒與不同質量的NH4VO3復合得到Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5復合材料 XRD圖。圖 3a，b，c分別對應了Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒與 2%、10%和 20%的NH4VO3混合得到的產物。其中圖中標#的衍射峰可以指標化為V2O5（JCPDS No.45-1074），其他衍射峰則與層狀α-NaFeO2結構衍射峰相吻合。從圖中可以看出3b和3c圖中的V2O5的衍射峰比較明顯，而3a圖衍射峰很弱。這是由于3a中V2O5含量太低所造成的。具體晶胞參數見表1。

圖3 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒與不同量V2O5復合得到材料的XRD圖

表1 富鋰微米棒與不同量偏釩酸銨混合得到的產物的晶胞參數

一般認為，根據XRD花樣中（003）與（104）衍射峰強度比值R來衡量材料中陽離子混排程度，當R大于1.2時表明材料陽離子混排程度較低，R越大表明陽離子混排程度越小，而c/a可以作為衡量層狀結構的完整性，值越大層狀結構越明顯。從表1晶胞參數可以看出V2O5質量分數為10%時材料的R最大，且V2O5質量分數為10%時材料的c/a值與20%時的c/a值接近，表明此時材料具有相對較好的層狀結構和比較低的鋰鎳混排程度。

2.3 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5復合材料的電化學性能

選取V2O5質量分數為10%的材料組裝成電池進行重點研究。圖4表示V2O5分別為0%和10%電化學性能對比圖。圖4a，b分別為Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒和 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5在不同電流密度下的充放電曲線。具體放電容量數值見表2。

圖4 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒與不同量的V2O5復合得到的材料的電化學性能

從圖4a可以看出，未與V2O5復合的富鋰首次不可逆容量約為90 mA·h/g，而經過10%V2O5復合改性后的首次放電容量大于首次充電容量，首次不可逆容量問題得到了很好的改善。

表2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒與不同量的V2O5復合的電化學數據

從表2數據可以看出，經過V2O5改性后的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材 料 首 次 放 電 容 量 為357 mA·h/g，首次庫倫效率為 111%，而改性前的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的首次放電容量為310 mA·h/g，首次庫倫效率為86%。這主要是因為Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料表面的V2O5能夠在充電時嵌入鋰生成有電化學活性的LixV2O5，從而有效提高材料的電化學性能。由表2還可以看出，在0.1、0.2、0.5、1C電流密度下放電時，Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5具有更高的放電容量，而當倍率提高以后與V2O5復合的材料性能逐漸變差，這主要是因為在高倍率電流密度下放電V2O5會發生其他副反應從而影響了材料的電化學性能。

3 結論

通過采用分步共沉淀法制備了一維Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒，利用微米棒表面的微納多孔結構在熱水中與NH4VO3復合并經過后期煅燒制備得到了Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5復合材料，通過XRD計算結果表明復合量為10%時得到的材料具有最好的層狀結構。將復合量為10%的材料制備成電池并研究了其電化學性能，結果表明，采用V2O5復合后的首次庫倫效率由86%提高到111%，在0.2、0.5、1C等倍率下放電容量也有了很大程度的提高。因此，采用分步共沉淀法制備得到一維微納多孔結構的 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒，并在多孔微米棒基礎上進行復合改性是解決Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2首次效率低的一種有效途徑。

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Synthesis and electrochemical performance of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5composite cathode material

Zhang Weibo，Guo Bing，Chen Fei，Xu Jiangsheng
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

One dimensional（1D）micro/nanostructured porous Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2microrods have been prepared by a stepwise co-precipitation route followed by post-heat treatment.Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5has been obtained by making use of the porous structure of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2microrods.The chemical composition，morphology，and structure of the material were characterized by X-ray diffraction（XRD)，scanning electron microscopy（SEM)，and transmission electron microscopy（TEM).The Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5composite cathode material with 10%（mass fraction）V2O5has a better layered structure according to calculated lattice parameters.The electrochemical performance of the as-prepared material was studied by galvanostatic charging/discharging measurements.The initial coulombic efficiency of the Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2with 10%V2O5was improved from 86%to 111%，and the discharge capacity was also enhanced，indicating an effective route to solve initial irreversible capacity loss of lithium-rich materials.

fractional co-precipitation；lithium-rich material；modification；electrochemical performance

TQ131.11

A

1006-4990（2017）01-0079-04

2016-07-25

張偉波（1990— ），男，碩士研究生，主要從事鋰離子電池材料的研究。

國家自然科學基金項目（21176054）。

聯系方式：fightingwbzhang@163.com