磷化銦微球的制備、表征及其性能

劉淑玲， 韓曉莉, 仝建波， 朱紅姣

(陜西科技大學 化學與化工學院 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室, 陜西 西安 710021)

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磷化銦微球的制備、表征及其性能

劉淑玲， 韓曉莉, 仝建波， 朱紅姣

(陜西科技大學 化學與化工學院 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室, 陜西 西安 710021)

以四水合氯化銦和白磷為主要原料，水和二乙烯三胺(DETA)為混合溶劑，通過溶劑熱法制備出磷化銦(InP)納米微球，并用X射線粉末衍射儀和X射線光電子能譜儀對產物的物相和表面元素組成進行了表征，同時用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對產物的形貌和尺寸進行了表征.結果表明，所得到的產物為尺寸均一的直徑為500 nm左右的立方相InP實心微球.為了得到最佳的制備條件，我們還進行了一系列溫度和時間的條件實驗，最終確定最佳條件為180 ℃，16 h.最后通過紫外-可見分光光度計和熒光分光光度計對產物的光學性能進行了研究.

磷化銦； 溶劑熱； 熒光性能

0 引言

作為一種重要的Ⅲ-Ⅴ族半導體材料,磷化銦

(InP)，常溫下的禁帶寬度為1.35 eV[1]，由于其具有較高的高熱導率、高載流子遷移率、較高的激子波爾半徑(15 nm)以及對大于其禁帶寬度的光子吸收系數很大等諸多優異的性能，被廣泛應用到電子和光電設備中，例如光纖通訊、太陽能電池、生物傳感器等[2-5].

水熱/溶劑熱法，作為一種重要的制備納米材料的方法，由于其具有操作簡單、安全、消耗低廉，且原材料大多為低毒性的無機物，避免了有機物的揮發等優點[6-8]，被眾多研究者廣泛應用.例如：1996年，謝毅課題組首次采用磷化鈉與氯化銦在甲苯溶液中反應，同時選擇用醚類作為配位劑，成功地制備出納米級InP[9].2002年，錢逸泰課題組通過四水合氯化銦與黃磷在氨水中反應，硬脂酸鉀作為表面活性劑，制得直徑為180 nm左右的納米球[10].2009年，錢逸泰課題組再次通過在水-乙醇胺體系中，硼氫化鈉作為還原劑，制得InP空心球[11].2012年，劉海瑞課題組通過碘單質還原，以丙酮、正丁醇為溶劑，CTAB為表面活性劑，制備出花狀的InP[12].本文采用水和二乙烯三胺作為混合溶劑來制備磷化銦微球，并通過研究不同的反應條件對產物形貌和微觀結構的影響，確定該反應體系下的最佳工藝條件.

本課題以四水合氯化銦、白磷為原料，水和二乙烯三胺為混合溶劑，硼氫化鉀為還原劑，采用簡單的溶劑熱方法制備了尺寸均一的InP實心球.利用X射線衍射(XRD)和X射線能譜(XPS)，掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對產物進行表征，并對其熒光和光催化性能進行了研究.

1 實驗部分

1.1 主要實驗試劑和儀器

(1)主要試劑:氯化銦(InCl3·4H2O，成都阿爾法金屬材料有限公司)、白磷(P4，天津市河東區紅巖試劑廠)、硼氫化鉀(KBH4，天津市福晨化學試劑廠)、二乙烯三胺(DETA，天津市福晨化學試劑廠)、苯(C6H6，天津市河東區紅巖試劑廠)、無水乙醇(C2H5OH，天津市河東區紅巖試劑廠).所用的原料均為分析純且未經進一步的純化處理，水為二次蒸餾水.

(2)主要儀器：日本Rigaku公司的D/max2200PC型X射線衍射儀；英國的AXIS SUPRA型X光電子能譜儀；日本日立公司的S-4800型環境掃描電子顯微鏡；美國Fei公司的G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡；日本日立公司的F-4600型熒光分光光度計.

1.2 實驗方案

準確稱取1 mmol四水合氯化銦(0.293 2 g)溶于盛有10 mL去離子水的燒杯中，攪拌使其完全溶解.10 min后加入5 mL二乙烯三胺繼續攪拌，隨后加入4 mmol硼氫化鉀(0.225 2 g)，部分銦離子被還原為銦單質，此時溶液由之前的乳白色變為黑色，攪拌10 min后，將其轉移至20 mL聚四氟乙烯內襯中，加入一定量的白磷，將內襯放入不銹鋼釜殼中封釜，在160 ℃～200 ℃反應若干小時.待其自然冷卻后，用苯、乙醇、去離子水交替洗，60 ℃下真空干燥24 h.

1.3 光催化性能測試

首先，于500 mL容量瓶中配置濃度為1.0×10-5mol/L的剛果紅溶液，并將其作為目標降解物，來評定InP微球的光催化性能.量取50 mL上述剛果紅溶液，加入光化學反應儀中，加入0.05 g催化劑粉末，暗處磁力攪拌，確保達到吸附平衡30 min后，開啟光源(選擇500 W汞燈作為光源)，每隔10 min取出4 mL進行離心分離，最后用紫外可見分光光度計(DR-5000)測試其吸光度，掃描波長范圍200～800 nm；測試數據，根據數據作圖.

2 結果與討論

2.1 物相表征

圖1為InP的X射線衍射圖.從圖1可以看出，產物的所有衍射峰都可以指標化為立方相結構的InP(PDF#32-0452，a=4.299 ?，c=7.01 ?).且在2θ為26.28 °，43.60 °，51.61 °的衍射峰分別對應為InP的(111)、(220)、(311)晶面.所有衍射峰峰型尖銳，強度較高，并沒有其它的雜質峰，說明InP單體結晶度較好，純度較高.

圖1 磷化銦(InP)的XRD圖

采用XPS來表征產物的表面元素的價態，結果如圖2所示.其中,圖2(a)和(b)分別為In 3d和P 2p圖.從圖2(a)可以看出,InP的In 3d 5/2 和In 3d 3/2的結合能分別位于444.0 eV和451.55 eV，這與XPS手冊中In3+的特征峰相一致[13].圖2(b)為InP的P 2p的譜圖，P 2p的結合能位于129.2 eV(2p 3/2)，并在129.9 eV(2p 1/2)處出現一個肩峰，與磷化銦的峰相對應[10].此外，134.0 eV左右出現一個相對較寬的峰，這可能是由于InP表面被氧化的PO43-的峰[14]，InP在空氣中極易被氧化為InPO4.

(a)In 3d的單譜圖

(b)P 2p的單譜圖圖2 磷化銦(InP)的XPS圖

2.2 形貌分析

產物的形貌和尺寸采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進行觀察,如圖3所示.圖3(a)是InP的低倍數下掃描電鏡圖片，從圖3(a)可以看出，所制備的納米微球尺寸均一，其直徑約為500 nm.圖3(b)為高倍數下InP的掃描電鏡圖片，由圖3(b)可知，微球的表面不是很光滑，在表面上能夠清楚的看到一些顆粒，表明球形結構是由大量的小顆粒自組裝而成.圖3(c)和(d)為InP微球的透射電鏡圖片.從圖3(c)和(d)可以看出,所制備的微球為實心球，直徑為500 nm，與掃描電鏡觀察到的結果一致.

(a)InP微球的低倍數SEM圖 (b)InP微球高倍數SEM圖

(c)InP微球的低倍TEM圖 (d)InP微球的高倍TEM圖圖3 磷化銦納米微球的SEM和TEM圖

由于反應參數對產物的物相、形貌、性能等都有很大影響，為了得到性能優異的產物，我們做了一系列的單因素條件實驗，其中包括磷源加入量、反應時間、反應溫度.

2.3 反應參數對產物的物相和形貌影響

2.3.1 磷源加入量的影響

為了確定最佳磷源加入量，本文做了不同磷源加入量的單因素實驗.圖4為不同磷源加入量的物相圖.

圖4 不同磷源加入量的XRD圖

從圖4可以看出，當磷源加入量為0.3 g時，產物中除了有目標產物InP，還有部分未反應的In單質.當磷源加入量增加到0.6 g時，產物為純的目標產物InP.當磷源進一步增加到0.9 g時，反應釜中有剩余的白磷，說明加入的磷過剩.因此最終確定最佳磷源加入量為0.6 g.

2.3.2 反應溫度對產物物相的影響

反應溫度對產物的物相和形貌都有很大的影響.圖5為其它反應條件不變，不同反應溫度下的單因素實驗.由金屬銦的熔點為157 ℃，所以該反應的最低反應溫度設定為160 ℃.當反應為160 ℃時，所得的產物物相圖如圖5(a)所示，除了有立方相的磷化銦(PDF No.32-0452)之外，還有許多雜峰，產物的形貌圖如圖5(b)所示，大部分為粘連的球形結構，部分產物并未完全分離.當反應增加為180 ℃時，產物的物相如圖5(a)所示，所有的衍射峰均與標準卡片值相對應，且衍射峰強度較高.產物的形貌如圖5(c)所示，從圖5(c)中可以看出產物為均一的直徑為500 nm的實心球.當反應溫度進一步增加為200 ℃時，產物的物相圖較180 ℃時，無明顯變化，但形貌如圖5(d)所示，實心球的直徑增大到1μm左右，且球體表面的小顆粒較大.因此本實驗的最佳反應溫度為180 ℃.

(a)不同反應溫度下的XRD圖 (b)160 ℃的SEM圖

(c)180 ℃的SEM圖 (d)200 ℃的SEM圖圖5 不同反應溫度下的XRD和SEM圖

2.3.3 反應時間對產物形貌的影響

圖6為不同反應時間得到的磷化銦掃描圖片.為了了解磷化銦微球的形成過程，本文研究了不同反應時間下產物的掃描電鏡圖片.當反應為5 h時(如圖6(a)所示)，我們可以看到大部分產物是一些不規則的團聚體，少部分為納米微球.當反應時間延長至10 h(如圖6(b)所示)時，產物中大部分組裝成納米微球，但尺寸不均一，且團聚現象較為嚴重.當時間進一步延長到16 h(如圖6(c)所示)時，產物由尺寸均一的納米微球組成，分散性較好.因此，最佳反應時間為16 h.

(a)5 h

(b)10 h

(c)16 h圖6 不同反應時間的SEM圖

2.4 溶劑熱合成磷化銦機理的初步分析

實驗過程中，加入還原劑時，溶液中有大量氣泡產生，同時溶液由透明色變為黑色，因此推測硼氫化鉀將氯化銦還原為銦單質.當反應液被轉移到180 ℃的環境下時，銦單質會聚集成小液滴，白磷與聚集的小液滴反應生成磷化銦納米晶(銦單質的熔點157 ℃，磷單質的熔點44.1 ℃)，磷化銦納米晶自組裝成磷化銦納米微球.反應方程式[15]如下：

(1)

(2)

(3)

2.5 磷化銦微球的性能測試

2.5.1 磷化銦微球的紫外-可見吸收光譜

半導體納米粒子隨尺寸的減小，能級將發生改變，吸收光譜也發生藍移.圖7為磷化銦微球的紫外-可見吸收光譜.從圖7可以看出，樣品的吸收峰為196 nm左右;從圖7還可以看到,樣品的吸收邊相對于塊體InP(970 nm)發生了顯著的藍移[16].吸收光譜上較長拖尾可能是由于InP微粒尺寸分布不均勻造成的非均勻增寬及空穴、表面態影響所致，也可能是納米晶粒內部或表面缺陷引起的[17].

圖7 磷化銦(InP)的紫外-可見吸收光譜

2.5.2 磷化銦微球的熒光性能測試

圖8為180 ℃、16 h下制備的磷化銦微球的激發波長為388 nm的熒光光譜圖.從圖8可以看出，磷化銦微球在598 nm左右出現一個較強的吸收峰，產生了明顯的藍移(塊體InP 918 nm，1.35 eV，300 K)，成功地擴寬了磷化銦的應用范圍.對于藍移的具體原因，可能是由于量子尺寸效應，晶體缺陷，微球表面的庫倫效力等綜合作用的結果.此外，納米顆粒的界面原子的比例非常高，導致不飽和鍵、懸掛鍵和缺陷非常多，這就導致界面原子間鍵長和顆粒內部鍵長不同，龐大的界面上各處的結構也存在很大的差異，會引起鍵長分布在很寬的一個范圍內，這也會導致藍移的發生[18].

圖8 磷化銦(InP)的熒光光譜圖

2.5.3 磷化銦微球的光催化性能

圖9為磷化銦微球對有機染料剛果紅的光催化降解圖.將反應液放入暗環境中吸附30 min，以確保其達到吸附-脫附平衡，從圖9可以看出，吸附30 min后吸附率為14.78%.隨后將反應液轉入到光化學反應儀中用500 W汞燈進行照射，同樣每隔10 min取樣.當反應90 min后，降解率達到了45.02%.

圖9 磷化銦(InP)對剛果紅的降解曲線圖

3 結論

(1)通過水熱/溶劑熱法成功地制備出了磷化銦微球，并對其制備的工藝條件進行了探索，得出最佳制備條件為180 ℃，16 h，磷源加入量為0.6 g，并對其進行了物相、形貌表征.

(2)以剛果紅為研究對象，研究了磷化銦的光催化性能，結果表明，磷化銦對剛果紅有一定的降解效果，90 min后，降解率可達到45.02%.此外，磷化銦微球表現出較好的熒光性能.

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【責任編輯：陳 佳】

Synthesis,characterization and optical properties of InP microscopes

LIU Shu-ling, HAN Xiao-li, TONG Jian-bo, ZHU Hong-jiao

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

In this article,InP microscopes were prepared at 180 ℃ for 16 hours through a solvothermal method,InCl3·4H2O was used as the main raw material,deionized water and DETA as the solvent.The as-obtained samples were characterized by X ray powder diffraction(XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),Field-Emission Scanning Electron Microscope(FE-SEM),transmission electron microscopy(TEM).And a series of conditional experiments were done.Finally,the photoluminescence(PL) spectrum and photo-catalytic performance of InP microscopes were analysized.

InP; solvothermal; photoluminescence

2016-11-18

國家自然科學基金項目(21301113)； 陜西省科技廳自然科學基金項目(2015JM2059)

劉淑玲( 1974-) ,女,山西大同人,副教授,博士,研究方向:功能納米材料的合成

2096-398X(2017)03-0095-06

O614

A