石灰石水泥對(duì)石灰石質(zhì)量的需求

石灰石水泥對(duì)石灰石質(zhì)量的需求

1 前言

混合材中用得最多的工業(yè)副產(chǎn)品是粉煤灰和礦渣。這兩種產(chǎn)品受燃煤及鐵礦石成分和性能波動(dòng)及其生產(chǎn)方式和生產(chǎn)過(guò)程的影響，還受市場(chǎng)需求及生產(chǎn)數(shù)量的影響，難以在生產(chǎn)中保持質(zhì)量和產(chǎn)量的穩(wěn)定，使用受到一定的限制。另一種混合材是石灰石，由于石灰石在世界各地大量存在，因而得到廣泛應(yīng)用。但各地石灰石中的碳酸鈣含量不盡相同，摻入后易造成水泥質(zhì)量變化。此外，石灰石粉磨后的細(xì)度也不相同，也會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。為此，歐盟有關(guān)部門(mén)對(duì)硅酸鹽石灰石水泥作出如下規(guī)定。

EN197 2000水泥標(biāo)準(zhǔn)第一部分規(guī)定：

硅酸鹽石灰石水泥生產(chǎn)時(shí)，采用石灰石和水泥熟料混合粉磨，石灰石的摻加量為6%~35%，低于熟料量。但石灰石的硬度較熟料低，因而磨制的水泥中，細(xì)顆粒石灰石的累積數(shù)量多，在摻入數(shù)量的限值內(nèi)，細(xì)顆粒石灰石在一定程度上增加了水泥的包裝密度、和易性和耐久性。優(yōu)化包裝密度是一個(gè)復(fù)雜的工藝過(guò)程，這與水泥細(xì)度、熟料易磨性和粉磨的石灰石數(shù)量和性能有關(guān)。

碳酸鈣與水泥熟料中少量的鋁酸鹽作用，生成鋁酸碳化合物，增加了鈣礬石的穩(wěn)定性。水泥中的石灰石含量越高，則抗壓強(qiáng)度越低。Locher指出，當(dāng)水泥中石灰石含量限定在15%時(shí)，將石灰石磨細(xì)可以補(bǔ)償減少的強(qiáng)度。

目前，石灰石水泥在世界各地已大量應(yīng)用，但有關(guān)石灰石水泥中的石灰石質(zhì)量、摻加量、細(xì)度對(duì)水泥性能影響的研究文獻(xiàn)甚少。為此，德國(guó)海德堡（Heidelberg）水泥公司下屬的研究中心對(duì)石灰石質(zhì)量、摻加量、水泥熟料的細(xì)度等因素作了研究。

2 性能試驗(yàn)

試驗(yàn)選用24個(gè)不同礦山的32個(gè)石灰石試樣。首先將其烘干至105℃，有代表性的一組試樣在振動(dòng)圓盤(pán)試驗(yàn)?zāi)?nèi)粉磨至5 000cm2/g后進(jìn)行分析。圖1為不同的試樣按EN197標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的比較。此外，還需進(jìn)行被粉磨的石灰石的比表面積分析。

圖1 石灰石中CaCO3含量、粘土含量*、有機(jī)碳（TOC）含量

10個(gè)石灰石樣品在試驗(yàn)室的磨機(jī)上分別進(jìn)行粉磨，然后與已粉磨的水泥熟料混合，以確定對(duì)水泥性能的影響。這些水泥均按本次試驗(yàn)要求未加入微量成分，也就是按CEM-1普通水泥的要求生產(chǎn)（熟料95%~100%、石膏0%~5%）。

粉磨后的石灰石顆粒分布盡可能與試驗(yàn)用的水泥顆粒尺寸分布曲線接近，以減少熟料和石灰石混合粉磨后生產(chǎn)的石灰石水泥因顆粒尺寸分布曲線變化帶來(lái)的潛在影響。粉磨時(shí)，石灰石在試驗(yàn)室的球磨機(jī)內(nèi)粉磨20min后，進(jìn)行篩分，將90μm篩篩余的石灰石再粉磨15min，然后再將篩下的產(chǎn)品均勻混合。

第一套試驗(yàn)是探討石灰石質(zhì)量的影響，普通水泥與石灰石的混合比例按EN197的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。石灰石量分別為19%、24%、34%，然后加入3%的無(wú)水硫酸鈣。

第二套試驗(yàn)是探討熟料細(xì)度的影響，即用同一熟料生產(chǎn)線生產(chǎn)的不同細(xì)度的普通水泥（OPC-B1、B2、B3和B4）與L2樣品石灰石聯(lián)合粉磨。

第三套試驗(yàn)是探討石灰石細(xì)度的影響，由同一成分不同細(xì)度的兩組石灰石（L2、L2-G）與普通水泥（OPC-C1）進(jìn)行粉磨。最終產(chǎn)品是含石灰石28%的硅酸鹽石灰石水泥（PLC-D1），并使用變化的水灰比（W/C）調(diào)制砂漿。

表1 試驗(yàn)用的水泥成分及代號(hào)

表2 石灰石成分及代號(hào)

圖2 不同含量石灰石水泥漿體屈服點(diǎn)變化情況

試驗(yàn)用的水泥成分及代號(hào)見(jiàn)表1，石灰石成分及代號(hào)見(jiàn)表2。

圖3 石灰石含量與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系

圖4 石灰石比表面積和屈服點(diǎn)的關(guān)系

圖5 2d、28d抗壓強(qiáng)度和石灰石比表面積的關(guān)系

圖6 石灰石（含不同含量粘土和不同尺寸的碳酸鈣顆粒）粉磨至同一細(xì)度后的比表面積之間相互關(guān)系

3 結(jié)果分析

3.1 石灰石質(zhì)量的影響

漿體的屈服點(diǎn)是用作評(píng)估水泥和易性的標(biāo)準(zhǔn)，普通水泥屈服點(diǎn)為18N·mm。圖2為不同品種的石灰石在摻入量分別為19%、24%、34%時(shí)，制成不同的石灰石水泥漿體，8min后屈服點(diǎn)的變化情況。

石灰石摻入量和抗壓強(qiáng)度關(guān)系見(jiàn)圖3，圖3為不同石灰石含量的石灰石水泥漿體按EN196-1測(cè)試強(qiáng)度要求測(cè)得的2d抗壓強(qiáng)度。

石灰石的比表面積是水泥流動(dòng)性能的關(guān)鍵影響因素。在同一細(xì)度的水泥中，摻入34%的不同細(xì)度的石灰石，制成不同細(xì)度的混合水泥。將混合水泥制成漿體，按EN196-1標(biāo)準(zhǔn)，8min后測(cè)試其漿體流動(dòng)性，測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)圖4。

同一細(xì)度的水泥，摻入34%的不同細(xì)度的石灰石，經(jīng)混合后，所制備的不同細(xì)度的石灰石水泥，按EN196-1標(biāo)準(zhǔn)，所測(cè)得的2d、28d的抗壓強(qiáng)度見(jiàn)圖5。

石灰石內(nèi)含有不同含量的粘土和不同尺寸的碳酸鈣顆粒，經(jīng)粉磨后，比表面積有較大變化，粉磨至同一細(xì)度后比表面積之間的相互關(guān)系見(jiàn)圖6。

抗凍融試驗(yàn)中，石灰石水泥中石灰石含量與抗凍融的關(guān)系是按照CEN TS12390S第5部分（水泥含量320kg/m3，水灰比=0.50），驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)1 000g/m2進(jìn)行測(cè)試的，56次抗凍融循環(huán)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，石灰石水泥中，石灰石含量19%和24%的剝落量接近，而石灰石含量為34%時(shí)，剝落量大幅增加，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

除冰抗鹽性試驗(yàn)中，在新制的混凝土內(nèi)放入引氣劑，試體內(nèi)空氣含量為4.5%±0.5%，抗剝落測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖8。圖8為按照CENTS12390-9第5部分（水泥含量320kg/m3、水灰比=0.50，引入空氣量4.5%±0.5%），驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)為1 000g/m2進(jìn)行的除冰抗鹽性試驗(yàn)中石灰石含量和剝落量的關(guān)系。

3.2 熟料細(xì)度的影響

在熟料細(xì)度對(duì)石灰石水泥影響的試驗(yàn)中，研究了石灰石與同一種水泥不同的細(xì)度（表中OPCB1、B2、B3、B4）的關(guān)系。分別加入石灰石20%和30%，加入精制的無(wú)水石膏，硫酸鹽含量為3.0%，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。試驗(yàn)表明，普通水泥細(xì)度增加，2d、28d的抗壓強(qiáng)度增加；石灰石水泥情況相同。當(dāng)普通水泥熟料的細(xì)度為3 400cm2/g時(shí)，2d抗壓強(qiáng)度約為26MPa，與此強(qiáng)度接近的石灰石水泥的石灰石摻加量為20%時(shí)，熟料細(xì)度約為4 000cm2/g；石灰石摻加量為30%時(shí)，熟料細(xì)度為4 600cm2/g。此外，當(dāng)普通水泥熟料細(xì)度為3 400cm2/g時(shí)，28d抗壓強(qiáng)度約為53MPa，與此強(qiáng)度接近的石灰石水泥的石灰石摻加量為20%時(shí)，熟料細(xì)度需為5 000cm2/ g，石灰石的摻加量為30%時(shí)，熟料的細(xì)度需＞6 500cm2/g。

3.3 石灰石粉磨細(xì)度的影響

試驗(yàn)是用比表面積為5 130cm2/g的普通水泥OPC-C1（表3）與比表面積為2.6m2/g的石灰石L2和1.6m2/g的石灰石L2-G進(jìn)行的。試驗(yàn)結(jié)果表明，石灰石細(xì)度的變化對(duì)水泥的抗壓強(qiáng)度影響不大。但不同比表面積的石灰石和同一比表面積水泥混合后的石灰石水泥的比表面積發(fā)生變化，水泥性能如顆粒級(jí)配位置參數(shù)、顆粒級(jí)配斜率、比表面積、水灰比、初凝和終凝的時(shí)間以及抗壓強(qiáng)度均發(fā)生變化（表4），此外，由于水泥的流動(dòng)性發(fā)生變化，屈服點(diǎn)也發(fā)生改變（圖4）。

圖7 抗凍融試驗(yàn)中，石灰石含量與剝落量關(guān)系

圖8 除冰抗鹽性試驗(yàn)中，石灰石含量和剝落量關(guān)系

圖9 按照EN196-1標(biāo)準(zhǔn)要求不同水泥比表面積對(duì)石灰石水泥的影響

3.4 水灰比對(duì)抗凍融的影響

石灰石含量增加，孔隙率和抗壓強(qiáng)度變化對(duì)抗凍融影響較大，石灰石水泥中的孔隙率相應(yīng)增大，其影響情況有待試驗(yàn)。

試驗(yàn)使用石灰石含量28%，水灰比0.40的石灰石水泥，在混凝土攪拌中未加入引氣劑，此時(shí)石灰石混凝土內(nèi)空氣含量占容積的1.2%。然后加入引氣劑，混凝土內(nèi)空氣含量增至2.1%，水灰比為0.50%。

上述兩種試驗(yàn)按照CENTS 12390-9第5部分（水泥含量320kg/m3）進(jìn)行抗凍融試驗(yàn)，28次凍融循環(huán)測(cè)試結(jié)果是，兩種試樣的剝落量極低，分別為24g/m2、26g/m2，但在56次凍融循環(huán)后，剝落量變化明顯，水灰比為0.50的混凝土剝落量為504g/m2，而減少水灰比至0.40，剝落量的數(shù)據(jù)從24g/m2增至55g/m2（圖10）。

孔隙率確定的鉆孔是按照SIA 26Z/1附錄A進(jìn)行測(cè)試，孔隙率從12.2%（容量）下降至9.8%（容量），則水灰比減少，剝落量差別明顯，從水灰比0.50的1 960g/m2，下降至水灰比0.40的1 130g/m2。

表3 試驗(yàn)樣品細(xì)度參數(shù)

表4 試驗(yàn)樣品的石灰石水泥性能變化

圖10 28次、56次抗凍融試驗(yàn)的剝落量

4 結(jié)語(yǔ)

生產(chǎn)石灰石水泥必須符合EN197第一部分的要求，這些規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)不可能用于水泥性能的任何預(yù)測(cè)。

石灰石的比表面積是一個(gè)有用的參數(shù)，和水泥制品的使用性能有關(guān)，當(dāng)比表面積增加，水泥的和易性明顯下降，而抗壓強(qiáng)度稍有增加。

除了熟料性能之外，石灰石水泥中的石灰石含量在試驗(yàn)中對(duì)水泥的性能有較大影響。

石灰石含量＞19%（重量），抗壓強(qiáng)度下降，增加熟料細(xì)度可以調(diào)節(jié)抗壓強(qiáng)度的下降。細(xì)磨只有在成本可以接受的情況下實(shí)施，石灰石含量高的水泥的和易性能夠通過(guò)加入超細(xì)顆粒的石灰石來(lái)改善，而抗壓強(qiáng)度稍有影響。

含有19%和24%的石灰石水泥在試驗(yàn)中顯示出高的抗凍融循環(huán)，本文未對(duì)純石灰石及其比表面積進(jìn)行抗凍融循環(huán)試驗(yàn)，所有含34%的石灰石的混合物表明抗凍融性能不合適。混凝土制造規(guī)定，如減少水灰比，不加入引氣劑，生產(chǎn)合適的抗凍融循環(huán)的石灰石含量高的水泥混凝土是存在可能的。

陳友德編譯自

No.4/2016 Z.K.G