玉米秸稈雜多酸催化液化實驗研究

王金娥，馬克漢，張 碩, 于建奇

（山東華魯恒升化工股份公司， 山東 德州 253000）

玉米秸稈雜多酸催化液化實驗研究

王金娥，馬克漢，張 碩, 于建奇

（山東華魯恒升化工股份公司， 山東 德州 253000）

以磷鎢雜多酸為催化劑，多羥基醇為液化劑，在高壓反應釜中進行玉米秸稈的催化液化實驗。 實驗結果表明： 以聚乙二醇 400（ PEG400）和乙二醇（ EG）的混合多元醇為液化劑優于單一多元醇的液化劑，且當聚乙二醇 400 （ PEG400）與乙二醇（ EG）的質量之比是 6∶1 時，玉米秸稈的液化效果最佳。 反應時間、液化劑與反應物料之比（液固比）、反應溫度、催化劑的用量對玉米秸稈的液化效果均產生一定的影響。在單因素實驗的基礎上，通過正交試驗設計，確定玉米秸稈在磷鎢雜多酸催化下的最優工藝條件。在反應時間60 min、液固比 12∶1、反應溫度 160 ℃、催化劑的使用量是 3%的條件下，玉米秸稈的液化率為 84.84%。

玉米秸稈；金屬鹽； 混合多元醇；催化液化；磷鎢酸

為了進一步改善生物質的液化條件， 在磷鎢雜多酸催化液化玉米秸稈反應中， 分別加入適量的金屬鹽（FeSO4、MgSO4、ZnSO4）考察金屬鹽助催化下玉米秸稈的液化反應效果。實驗結果表明：FeSO4作為助催化劑的玉米秸稈液化效果最好。 在最佳工藝條件下：反應時間 60 min，液固比 10∶1，反應溫度 170 ℃，磷鎢酸的使用量 1.5%，FeSO4的加入量 0.5%，玉米秸稈的液化率為 89.87%。利用FeSO4作為助催化劑， 可以提高玉米秸稈的液化產率，同時降低了液化劑與催化劑磷鎢酸的使用量。利用紅外光譜對原料、液化產物和液化殘渣進行分析， 結果表明：玉米秸稈在液化過程中， 木質素、半纖維素和纖維素發生了不同程度的降解，通過譜圖的對比可以看出， 生成的液化產物中含有大量的羥基，證明該液化產物主要為多羥基物質[1]。以農業廢棄物玉米秸稈作為實驗原材料， 磷鎢雜多酸為催化劑，多羥基醇為液化劑， 考察玉米秸稈在常溫常壓的下催化液化反應， 具體研究內容如下：以磷鎢雜多酸為催化劑，對玉米秸稈液化反應中的常用的液化劑聚乙二醇 400、乙二醇進行考察，確定出合適的液化劑及聚乙二醇400與乙醇的最佳配比。以聚乙二醇400和乙二醇的混合多元醇為液化劑，考察玉米秸稈在磷鎢酸催化下的液化影響因素，在單因素的基礎上，通過正交試驗設計確定玉米秸稈液化最佳工藝條件。在玉米秸稈磷鎢酸催化液化研究的基礎上，考察金屬鹽（硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸鎂）助催化劑下玉米秸稈的液化效率， 對所得玉米秸稈液化工藝參數進行分析，得出金屬鹽助催化下玉米秸稈液化的最佳工藝條件。利用紅外光譜對玉米秸稈原料、液化產物以及殘渣進行分析， 得出相應的實驗結論[2,3]。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

纖維素、半纖維素和木質素是秸稈的主要成分，秸稈種類的不同，其含有的主要成分的比例也不同， 同一種類的秸稈， 因為生長環境的不同和氣候條件的差異， 其組分和元素組成也有很大的差別。實驗所用的玉米秸稈原材料的主要成分和元素含量[4,5]。

1.2 實驗儀器及試劑

高壓反應釜，高壓釜控制器，電子天平，干燥箱，傅里葉變換紅外光譜儀。乙二醇，聚乙二醇 400，硫酸鋅 ，硫酸亞鐵 ，硫酸鎂，磷鎢酸 ，1,4-二氧六環，乙醇 。

1.3 實驗方法

1.3.1 玉米秸稈的預處理

將在郊區收集的玉米秸稈剪成1～2 cm 細段，風干后將秸稈放入機械粉碎機中打碎，然后利用標準篩進行篩分，將40～60 目的原料置于干燥箱中，在 105 ℃恒溫下干燥12 h后取出，放入干燥器中備用[6]。

1.3.2 玉米秸稈的液化

取一定量預處理后的玉米秸稈，放入高壓反應釜中，然后按一定的比例加入液化劑（乙二醇+聚乙二醇400）以及催化劑磷鎢酸或助催化劑金屬鹽進行催化液化反應，待反應容器的溫度達到實驗所需溫度開始計時， 到達設定的時間后停止反應，開始通冷卻水降至室溫， 然后將液化產物取出[7]。

1.3.3 液化率測定方法

液化的最終結果就是將固體型生物質轉化成為液態的小分子化合物。 液化率是指在實驗過程中被液化作用分解的生物質原料的質量占原料總質量的百分比，是判定液化效果的重要指標[8]。

2 結果與討論

2.1 液化劑的選擇

液化劑作為反應介質，是生物質液化過程中不可或缺的因素， 其重要性主要體現在以下幾個方面：溶解反應物料；溶脹分散作用； 保護原料生成的自由基， 阻止液化中間產物的再聚合；作為供氫劑提供和轉移活性氫，向液化體系中提供氫源； 稀釋液化后的反應產物。 在早期的實驗研究中， 液化反應的液化劑有水和酚、醇類等有機溶劑。 其中， 苯酚作為液化劑的液化效果良好，反應體系有較高的轉化率，但是， 苯酚本身具有一定的毒性， 不利于人工操作。所以，在現代的液化技術的應用上有很大的局限性。近年來，以多元醇為液化劑的技術得到了良好的發展， 使用頻率較高的多元醇有聚乙二醇（分子量是200、400、600、1 000）、乙二醇、丙三醇以及各種醇類的混合物等。 與苯酚相比， 多元醇作為液化劑在使用過程中無刺激性氣味并且液化產物的羥基通常較高， 經過一系列的后續產業加工， 可以制備具有生物降解性的高分子材料， 滿足現代環保理念的生產需求，可以解決傳統的化工原料造成環境污染的問題。本實驗分別以聚乙二醇400（PEG400）、乙二醇（EG）及兩種多元醇的的混合溶劑為液化劑，磷鎢雜多酸為催化劑，以相同的液化條件為基準，考察不同液化劑作用下玉米秸稈液化率的變化情況[9]。圖1是在反應溫度160 ℃，液固比為 10∶1，反應時間 60 min，催化劑的質量分數為2%的條件下，呈現的三種液化劑作用下玉米秸稈的液化效果。由圖1所示可以看出，在反應條件相同的情況下，不同的液化劑對玉米秸稈的液化率的影響不一樣。其中以混合多元醇作為液化劑時，玉米秸稈的液化效果較好。產生這種現象的原因是在高分子量聚合的醇溶液中加入少量的小分子醇后，會降低物料分子內的氫鍵作用，纖維素、半纖維素、木質素之間的分子鏈更易破壞斷裂，增強了玉米秸稈的反應活性， 促使物料降解反應的發生，有利于液化反應的快速進行；另一方面小分子醇的加入降低了反應體系中液化劑的粘度， 可以更充分的稀釋物料和液化產物，保證液化反應的穩定進行。所以，實驗選擇聚乙二醇400和乙二醇的混合物作為液化劑。

圖1 不同液化劑對玉米秸稈液化反應的影響Fig.1 Effect of different liquefier on corn straw liquefaction reaction

2.2液固比對玉米秸稈液化反應的影響

液固比指的是液化劑的質量與玉米秸稈物料的質量之比。液化劑的適當添加對完成玉米秸稈液化反應具有重要的意義。本實驗中液化反應的最終目標是保證液化反應的充分進行，在此基礎上，要確保生物質原料的高效利用。因此，添加適宜的液化劑的質量是完成液化反應的保障。液化溫度 160 ℃，反應時間60 min，催化劑用量 2%的條件作用下，分別在不同的液固比（6∶1、8∶1、 10∶1、12∶1、14∶1）下進行試驗，考察液固比對玉米秸稈液化效果的影響程度， 結果如圖2所示。由圖2中可以看出，在反應前期， 隨著液固比的增加，玉米秸稈的液化率顯著提高。原料是以固體的形式存在的， 且原料的結構組成也比較復雜，在固比較小時，液化劑在體系中的含量也較少，這樣一來，液化劑與物料的接觸不是很充分，較少的液化劑只能溶解部分原料，造成反應的液化程度不一，導致部分液化反應不能完全進行。隨著液固比的增加，液化劑與物料接觸的更加完全，在液固比達到 12∶1時，玉米秸稈液化率達到最大值。此時，物料與液化劑可以滿足完全液化的流動性，液化劑可以進入到物料的內部組織中，破壞纖維素等大分子間的組合，使部分的大分子化合物快速分解，融入到反應溶劑中，充足的液化劑可以將部分液化產物溶解稀釋， 在一定程度上減小了縮聚反應的發生，這樣有利于液化反應的正常進行。 繼續增大液化劑的使用量，玉米秸稈的液化率降低。一方面由于物料與液化劑的接觸面積有限，使有效的液化反應并未增加；另一方面過量的液化劑與液化產物容易發生縮聚反應，不利于液化反應的正常進行。因此，實驗選擇液化劑的質量與玉米秸稈物料的質量之比為12∶1。

圖2 液固比對玉米秸稈液化反應的影響Fig.2 Effect of L/S ratio on corn straw liquefaction reaction

2.3 單因素反應溫度對玉米秸稈液化反應的影響

反應溫度的變化影響著生物質液化的產率及液化產物的組成等。生物質的構成組成是復雜多樣的，其組成元素的細胞大部分是高分子化合物，這些分子化合物在一定的環境下聚合成為高聚物體系。當反應加熱開始進行時，這些 高分子化合物隨之分解，反應溫度的不斷提升，使液化的反應逐漸加劇。反應達到一定的溫度時，一部分被降解成為小分子的化合物在某些條件的作用下又會重新聚合，生成新的分子化合物，這會開始影響液化產物的形成，使反應減慢，液化率降低。實驗在液固比12∶1，催化劑用量2%，反應時間60 min的液化條件下，改變反應溫度為 140、150、160、170、180 ℃，考察實驗溫度對液化反應的影響，實驗結果如圖3所示。

圖 3 反應溫度對玉米秸稈液化反應的影響Fig.3 Effect of liquefaction temperature on corn straw liquefaction reaction

由圖 3中可以看出， 反應溫度對玉米秸稈液化反應的影響較大，隨著反應溫度的升高，玉米秸稈的液化率明顯增加。當液化溫度由140 ℃增加到170 ℃時，玉米秸稈的液化率提高了近 26個百分點，這說明反應溫度的的提高有助于玉米秸稈液化反應的進行。反應溫度過低時，液化反應進行不完全，玉米秸稈的液化率沒有明顯提升；但過高的反應溫度，容易使液化產物發生副反應，甚至使原料出現燒焦和碳化的現象，從而影響液化反應的進行，使液化率降低。實驗過程中會發現，當反應溫度過低時，未液化的玉米秸稈和液化產物混合在一起，反應產物的流動性差，這是由于構成玉米秸稈的化學組分屬于高分子的聚合物，過低的溫度只能使部分高分子化合物的發生少量降解；而隨著反應溫度不斷提高，這些分子化合物的分解反應加劇， 產生的液化產物流動性逐漸變好，有助于液化反應的順利進行。當反應溫度升高到 180 ℃時，液化產物變的粘稠，且在取樣的過程中伴有刺激性的氣味。造成這種現象的原因可能是反應釜壁溫過高而使壁面附近物料流動速度減慢，在持續高溫的作用下壁面附近的物料被炭化所致[10]。因此，實驗選擇170℃為液化反應的溫度。此時，玉米秸稈的液化效果較好。

2.4 單因素催化劑用量對玉米秸稈液化反應的影響

在生物質液化的過程中，一般情況下都需要催化劑的加入。催化劑可以加快反應速率并有效地阻礙液化中間產物分子聚合反應的發生，降低固態不溶物的生成量，減少反應時間，提高液化率。在現代的生物質液化研究中，催化劑的應用類型較多，比較常用的有以酸（濃硫酸，濃磷酸）、堿（氫氧化鈉）、碳酸鹽（碳酸鈉）等為主的均相催化劑；還有以金屬催化劑（鐵、鎳）或負載型催化劑（載體分子篩）、雜多酸等為主的多相催化劑。但以多元醇為液化劑時，堿式催化劑會影響液化產物的形成，所以以酸式催化劑的使用居多[11]。其中 H2SO4的催化效果最好， 但在使用過程中會出現腐蝕儀器和污染環境的問題。本實驗中使用的磷鎢雜多酸是一種縮合含氧多酸，同時具備氧化還原性和酸性，是無毒、高活性的綠色環保型催化劑。在液固比12∶1，反應溫度170 ℃，反應時間60 min的條件下，改變催化劑磷鎢雜多酸的加入量分別為1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%（催化劑的質量分數指的是催化劑的質量占物料和液化劑質量總和的百分比）?？疾齑呋瘎┯昧繉τ衩捉斩捯夯Ч挠绊?，實驗結果如圖4所示。由圖4中可以看出，催化劑的加入對玉米秸稈的液化率影響較大，催化劑磷鎢雜多酸的使用量過多或過小時均不利于玉米秸稈液化反應的進行。當催化劑的使用量小于 3%時，玉米秸稈的液化率隨著磷鎢酸的加入量增多而逐漸增大；當催化劑的使用量超過 3%時，玉米秸稈的液化率降低。在玉米秸稈液化反應中，催化劑可以加快反應速率，可以有效地防止分解分子的再次聚合，降低大分子固態殘留物的生成量，提高玉米秸稈的液化率[12]。催化劑用量過小時，催化劑與反應物的接觸不是很充分，使液化反應進行程度不高，液化產物中玉米秸稈的剩余殘渣較多，液化率過低；隨著催化劑用量的增加， 催化劑的活性中心也隨之增加，可以有效地促使物料的結構發生變化，加快物料中的大分子化合物的降解，使液化反應進行的程度逐漸提高，玉米秸稈的液化效果得到了改善。但過量的催化劑對玉米秸稈的液化反應不利，導致了液化產物的再聚合，新形成的大分子化合物不溶于液化劑，累積轉化成不溶性的殘渣， 導致玉米秸稈的液化率降低[13,14]。

圖4 催化劑的用量對玉米秸稈液化反應的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage on corn straw liquefaction reaction

2.5 單因素反應時間對玉米秸稈液化反應的影響

反應時間指的是反應到達設定溫度后，為了保證反應的有效進行在設定溫度保持的運行時間。液化時間的長短決定著液化產物的最終走向。 液固比12∶1、液化溫度170 ℃、催化劑用量3.0%的條件下，分別在不同的反應時間(40、60、80、90、100 min)下進行液化試驗， 考察反應時間對玉米秸稈液化反應的影響。反應時間對玉米秸稈液化率的影響曲線可以看出，玉米秸稈的液化反應需要一定的反應時間作保障。反應時間過長或過短均不利于液化反應的順利進行。當反應溫度由40 min增加到80 min時，玉米秸稈的液化率隨著反應時間的增加而明顯提高，說明在較短的反應時間內，液化劑只接觸在物料的表層，液化反應不能完全的進行，造成了原料的浪費。繼續增加反應時間，液化劑可以進入物料的內部，打破了物料的形態結構，在液化劑的作用下物料會發生分 子鍵斷裂和降解等反應，有助于玉米秸稈液化反應的進行，使液化反應效果達到最佳。當反應時間超過80 min后，玉米秸稈的液化率降低。其可能的原因是，過長的反應時間會引起液化產物之間以及未液化的物質和液化產物之間的縮聚反應的發生。實驗過程中還發現， 當反應時間過長時， 液化產物的顏色變黑，且液化后玉米秸稈殘渣呈黑色，這表明， 延長反應時間，容易出現碳化現象，不利于玉米秸稈液化率提高。

3 結 論

以玉米秸稈為原料，多羥基醇為液化劑，磷鎢雜多酸作為催化劑，對玉米秸稈進行催化液化研究，通過單因素實驗，并結合正交實驗設計，確定玉米秸稈雜多酸催化液化的最佳工藝條件。在此基礎上，進一步研究金屬鹽助催化下玉米秸稈液化效果。通過實驗，得到了以下結論：不同的液化劑對玉米秸稈的液化影響不一樣。以聚乙二醇 400（PEG400）和乙二醇（EG）的混合多元醇為液化劑優于單一的多元醇液化劑，且當聚乙二醇 400（PEG400）與乙二醇（EG）的質量之比是 6∶1時，玉米秸稈的液化效果最佳。反應時間、液化劑與反應物料之比（液固比）、反應溫度和催化劑的使用量對玉米秸稈的液化均有一定的影響。在單因素實驗的基礎上，通過正交試驗設計，確定玉米秸稈在磷鎢雜多酸的催化下的最優工藝條件。在反應時間60 min、液固比12∶1、反應溫度160 ℃、催化劑的使用量是3%的條件下，玉米秸稈的液化率是84.84%。在玉米秸稈磷鎢雜多酸催化液化反應中，加入金屬鹽對玉米秸稈的液化反應產生一定的影響。金屬鹽的加入可降低磷鎢酸催化劑的加入量，減少液化劑的使用量。

但不同的金屬鹽對液化反應影響不同，在所考察的FeSO4、MgSO4和ZnSO4三種金屬鹽中，以FeSO4作為助催化劑的玉米秸稈液化效果是最好的。正交試驗結果表明，在反應時間60 min，液固比10∶1，反應溫度170 ℃，磷鎢酸催化劑的使用量是1.5%，FeSO4的加入量是0.5%的實驗條件下，玉米秸稈的液化率為89.87%，與不加金屬鹽時相比，液化率由84.84%提高到89.87%，而液固比由12∶1下降到10∶1，磷鎢酸催化劑的使用量由3%下降到1.5%。對玉米秸稈液化前的原料和液化后的產物進行紅外光譜分析。通過紅外詳細對比發現，玉米秸稈中的三大主要成分（纖維素、半纖維素、木質素） 在液化反應體系中發生了不同程度的降解。生成的液化產物中含有大量的羥基，證明該液化產物主要為多羥基物質。此外，產物中還有一定量的烴類、醚類和酯類物質的存在。

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Experimental Study on Catalytic Liquefaction of Maize Stalk by Heteropolyacid

WANG Jin-e, MA Ke-han ZHANG-shuo，YU Jianqi

（Shandong Huaneng Power Chemical Corporation, Shandong Dezhou 253000, China）

Catalytic liquefaction of corn stalks was carried out in a high-pressure reactor using phosphotungstic acid as catalyst and polyhydric alcohol as liquefier. The experimental results show that mixed polyol of polyglycol 400 (PEG400) and ethylene glycol (EG) as the liquefier is better than single polyol.When PEG400:EG is 6: 1, the liquefaction of corn stalk is the best. The reaction time, ratio of liquefier to reaction material (liquid to solid ratio), reaction temperature and amount of catalyst have a certain impact on the liquefaction of corn stalk. On the basis of single factor experiment, orthogonal experiment design was carried out to determine the optimum process conditions of catalytic liquefaction of maize stalk by heteropolyacid. The results show that the liquefaction rate of corn stalk can reach 84.84% under the conditions of reaction time 60 min, liquid-solid ratio 12: 1, reaction temperature 160 ℃ and catalyst usage 3%.

Maize stalk; Metal salt; Mixed polyol; Catalytic liquefaction; Phosphotungstic acid

TQ 201

A

1671-0460（2017）04-0599-04

2016-10-03

王金娥(1966-), 女，山東德州人，工程師，1989年畢業于山東工業大學環境工程專業，研究方向污水處理、大氣污染治理等。從事大型化工企業環保污染治理技術工作。