乙醛縮合法生產乙酸乙酯的應用與展望

趙金和，零鑫攀

（百色學院 化學與環境工程學院， 廣西 百色 533000）

乙醛縮合法生產乙酸乙酯的應用與展望

趙金和，零鑫攀

（百色學院 化學與環境工程學院， 廣西 百色 533000）

乙酸乙酯作為基礎化工原料受到國際市場的波動影響較大，這幾年我國的進口呈現負增長態勢，而出口正增長則逐漸增大。而在加強環保和改革的形式下，傳統的酯化法已經不能適用我國，對于已經實現工業化的乙醛縮合法是值得我國企業轉型考量的方向。

乙醛縮合法；工藝；改革；可持續發展

乙酸乙酯作為基礎的化工原料，在制藥工業和有機合成上發揮著重要的作用，還運用于紡織工業作為清洗劑使用，天然香料的萃取劑。性質上乙酸乙酯具有優越的溶解性和快干性，使其用途更為廣泛。乙酸乙酯的制備工藝在國內主要是酯化法，此方法存在高腐蝕，高污染的缺點。而對于乙醛縮合法主要限制因素是乙醛價格的波動，催化劑乙醇鋁的水解。乙烯加成法主要是副產物太多。為此，在這些工藝上我們選擇以乙烯為原料合成乙醛，這將大大的減小受乙醛價格波動的影響，而乙烯作為基礎的石油煉制產物供求上相對保障。

1 傳統工藝生產技術

1.1 酯化法生產工藝

乙酸、乙醇直接反應得到乙酸乙酯的工藝技術，我國普遍使用此生產過程，且工藝條件成熟。我國采用此工藝主要是過去原料的供應的充足，生產設備投資少，對環保不足。而此工藝存在的不足之處主要是催化劑濃硫酸對反應設備具有的腐蝕性強，反應后期產生的三廢污染嚴重，處理設備要求高，成本高。近些年此工藝不斷向深處探究在合成乙酸乙酯催化劑上得到了發展，李凝等[1]研發介孔γ-AL2O3載體，長春工業大學，大連工業大學等也在這方面獲得很大的進展。這在催化劑的更替上雖然獲得升級，但是相對進入瓶頸的此工藝很難再短時間內得到更為先進的發展。

1.2 乙烯加成法

乙烯加成法是利用乙烯和醋酸加成反應得到乙酸乙酯的工藝，在日本已實現工業化。該工藝需要在水蒸氣存在的情況下乙烯發生反應得到乙醇，乙醇繼續反應得到乙酸乙酯產物，由于水蒸氣溫度和壓力難于控制將產生乙醚、二乙基醚等混合物。為此，此工藝在發展方向上也極具競爭力，而限制條件是廠址必須選擇在重工業，石油煉制區域便于得到足夠的乙烯供應。而對于我國不斷更新的更高要求的綠色節能工藝生產的環保，工藝在設計上仍需不斷完善。并且我國當下對于此工藝的研發進展緩慢，遠不及日本已經工業化的水平。

2 乙醛縮合法

2.1 工藝介紹

乙醛縮合工藝運用化工基礎原料石油的裂解得到初步的乙烯基礎工業品，乙烯經進一步反應可以得到相應的乙醛。隨著我國石油精制重工業的不斷深入發展，乙烯產能從2000年的450萬t到2016年的2 700萬t，原料供給上極大的推進了從乙烯到乙醛在到乙酸乙酯的工藝路線的探究。新工藝主要利用催化劑乙醇鋁催化乙醛實現縮合反應得到乙酸乙酯，工藝優點是條件不苛刻，在常壓120 ℃條件下即可反應得到，縮合反應的選擇性和乙醛的轉化率均達到99%以上。后期產生的三廢少，對環境污染少。不足是水解使得催化劑利用上難于有效利用和循環。但乙醛法主要的催化劑乙醇鋁，乙醇鋁的制備采用在乙酸乙酯為溶劑與乙醇反應的過程，這極大的為循環利用生產提供了條件，也使得在催化劑的循環利用，工藝的節能減排提供了新的探究方向。為此我們將采取乙醛縮合的工藝方法進行相關的模擬驗證工藝設計的可靠性。

2.2 工藝模擬及計算

20世紀90年代我國初步完成了采用乙醛縮合法制乙酸乙酯的試驗研究，胡永玲記錄了試驗的放大實驗[2]。為此對這些數據進行分析后利用化工模擬軟件 Aspen Plus 進行擴大模擬實驗分析起到相當重要的作用。本工藝上設計首先進行催化劑乙醇鋁的制取，之后再利用乙醛在催化劑乙醇鋁的催化下縮合得到乙酸乙酯，工藝設計上避開繁多的副反應，以重要反應為標進行初步模擬演算。從模擬得到的數據可以為我們提供基礎的反應參數和精餾提純參數。

2.2.1 模擬主要反應如下

催化劑合成反應

乙醛縮合反應

2.2.2 流程模擬參數優化

本模擬采用Aspen Plus對乙醛反應開始進行主反應的模擬，利用單一變量原則對反應過程中的溫度、物料比、壓力等進行控制并尋求最佳點得到最佳反應條件為略高于常溫常壓下即可得到初步模擬反應相關數據。通過模擬得到嚴格精餾的操作參數為總塔板數21塊，全冷凝，摩爾回流比為0.478 6，進料板為第 11塊板上進料，全塔操作壓力為 0.3 MPa；通過精餾可以從塔頂得到大部分的C2H4、HCl、CH3CHO，塔底得到含量為94.78%的乙酸乙酯的結果。塔板數確定如圖1。

2.2.3 簡算法

工藝流程上設計將原料經第一反應器模塊反應得到初步產物后經分離改變壓力溫度進入第二反應器即可得到初步乙酸乙酯混合物，在后續精餾分離階段經簡捷法得到初步操作參數總塔板數14塊，全冷凝，摩爾回流比為2.668 7，進料板為第5塊板上進料，全塔操作壓力為0.08 MPa。經過精餾從塔底可以得到含量為99.46%產品級的乙酸乙酯。模擬流程完成。

圖1 精餾塔板數于回流比曲線圖Fig.1 The curve of rectifying column plate number and reflux ratio

通過對流程的模擬和參數的核算我們可以得到在化工設計軟件模擬下的結果并對數據進行研究找出不足之處，并可作為實現擴大試驗的依據(圖2)。

圖2 模擬流程圖Fig.2 Simulation flow chart

3 市場分析

3.1 原料供給

乙醛縮合法原料主要是乙醛，而乙醛的來源主要是乙烯直接氧化法后蒸餾的工藝和乙醇氧化法。我國在乙醛生產工藝上大量依賴于乙烯直接氧化法，全國占到了67.52%[3]。為此，乙醛的供給源很大程度上受到乙烯產能的限制與影響。而從 2014年開始，全球石油產能過剩，世界銀行日前將2016年原油平均價格預測從之前的每桶37美元上調至每桶41美元[4]，對于到2021年全球乙烯產量增加5 200萬t，增速明顯放緩[5]這對于我國石油進口依賴性大的狀況來說將是一次很好的轉型機遇。在降低進口成本的基礎上完善工藝，提高乙烯及衍生物的自給率。逐漸淘汰掉高污染、高消耗的直接酯化法。

3.2 催化劑乙醇鋁原料供給

本工藝設計利用化工基礎原料乙醇與鋁制取乙醇鋁 ，其中氯化汞等為其輔助催化，在此工藝催化劑的消耗量相對較大的情況下，制備工藝將受到乙醇的市場價波動的影響進而影響到整體的利潤。隨著2015年國家發改委、農業部、財政部印發的《“十二五”農作物秸稈綜合利用實施方案》提出將推進秸稈纖維乙醇產業化，乙醇等價格將逐漸企穩，這在原料的供給上將更為保障。因為工藝對于鋁純度沒有嚴格的控制對于廢鋁可以進行相應的利用，將在價格利潤空間上得到相應的回補，也極大的跟進我國的節能減排的政策，做到綠色生產的要求。

3.3 乙酸乙酯供給分析

海關總署2011-2015年4月的乙酸乙酯的進出口數據[6]我們可以看到在2012年后我國的乙酸乙酯進口同比增長呈現負增長態勢，而出口在下降后2015年已開始擴大的態勢，在國際市場逐漸穩定后，乙酸乙酯的市場也將進一步的擴大，這對于我國乙酸乙酯轉型后的產業將帶來更大的機遇。但是對于我國當下產品出口量較大，國內消費結構單一的境況在國際市場還未穩定的情況下將帶來很大的風險[7]。所以需要我們不斷擴展乙酸乙酯消費結構和國內市場，伴隨著國內涂料工業的快速發展乙酸乙酯也將迎來新的增長(表1)。

表1 我國2011-2015年4月乙酸乙酯進出口統計表Table 1 The statistics of the import and export of ethyl acetate in 2011-2015

4 結 論

4.1 工藝分析探討

本工藝經AspenPlus軟件模擬的初步設計將為乙醛縮合工藝提供一定的研究依據。在反應上考慮到反應的副反應較多為此主要設計方向上選擇主副反應主要階段進行探討。經模擬數據可以得到此工藝雖然在常壓常溫下即可反應，但當將反應的條件提高為壓力200 kPa 溫度120 ℃時將在反應產物汽液相及水的控制上得到進一步的完善也為后續的精餾在熱量合理利用上提供必要的物態條件達到節能的標準。在粗產物精餾上，我們主要運用簡捷精餾模塊進行尋找最小回流比及塔板數之后進行嚴格精餾，這樣將為我們數據上提供更多的依據。為此，經過初步設計反應到精餾提純得到產品級乙酸乙酯的流程為不斷完善工藝流程數據提供了基礎也起到了一定的探討意義。

4.2 市場展望

隨著國際市場的逐漸回暖，我國倡導的一帶一路帶來的新的國際新動力，乙酸乙酯在國際市場中的用途將得到巨大的擴展，發揮巨大的潛力。相對于將在很長一段時間上將難以擺脫供過于求的石油市場也將給乙酸乙酯在降低原料成本中提供重要的發展時機。乙醛縮合的工藝生產乙酸乙酯具有著諸多的優點，日本已經在早期實現了投產，我國的研究也實現了擴大試驗，對于實現投產建設已經具備了基礎條件。通過利用化工模擬軟件Aspen plus可以實現對試驗相關試驗提供基本的參數指導。

［1］李凝．負載型納米 ZrO2-Al2O3復合載體中 ZrO2的負載量對 Ni基催化劑性能的影響[J].催化學報，2008, 29(10): 1003-1007.

［2］胡永玲．乙醛縮合法制乙酸乙酯工藝放大實驗[J].化學工程師，2013(7)：80-82．

［3］李 峰．我國乙醛產業的發展動態[J].乙醛醋酸化工，2013，21(9)：1-4．

［4］未來油價的預測走勢情[DB/OL]．http://www.cir.cn/R_ShiYouHuaGong /2016-05/WeiLaiYouJiaDeYuCeZouShiQingKuang.html .2016-5-04/2 016-5-28．

［5］王紅秋，聶光華，鄭軼丹，王春嬌．全球乙烯工業發展新動向[J].國際石油經濟，2012(11)：72-76．

［6］2011-2015年4月中國乙酸乙酯進出口數據查詢[DB/OL].http://www. cir.cn/R_ShiYouHuaGong/2015-06/2011-2015Nian4YueZhongGuoYiS uanYiZhiJinChuKouShuJu.html，2015-06-24/2016-05-28.

［7］李玉芳,李明,伍小明．乙酸乙酯的生產技術及市場分析[J].精細化工原料及中間體，2010(7)：7-11．

Application and Prospect of Acetaldehyde Condensation Process for Production of Ethyl Acetate

ZHAO Jin-he,LING Xin-pan

（College of Chemical Engineering and Environmental Engineering, Baise University, Guangxi Baise 533000，China）

The price of ethyl acetate as basic chemical raw material is easily affected by the fluctuation of the international market, In recent years, our country import of ethyl acetate shows negative growth trend, while export growth is gradually increasing. And in order to strengthen environmental protection in our country, traditional esterification method for producing ethyl acetate is not applicable in our country, it's pointed out that the acetaldehyde condensation method should be applied in our country enterprises.

Acetaldehyde condensation method; Technology; Innovation;Sustainable development

O 622.5

A

1671-0460（2017）04-0704-03

百色學院青年教師成長工程資助項目（百院字[2012]116號）。

2016-09-18

趙金和（1978-），男，湖南衡陽人，高級實驗師，研究生，2003年畢業于廣西大學，研究方向：化工節能與相平衡研究。E-mail：zhaojinhe20031978@126.com。