碳三加氫反應器在線運行影響因素分析

張 曉，鄭 磊，唐元振

（中國石油撫順石化公司烯烴廠，遼寧 撫順 113004）

碳三加氫反應器在線運行影響因素分析

張 曉，鄭 磊，唐元振

（中國石油撫順石化公司烯烴廠，遼寧 撫順 113004）

碳三加氫反應器是乙烯裝置分離過程中的重要組成部分。介紹了前脫丙烷流程中碳三加氫反應和工藝，以及工藝中影響碳三加氫反應器運行的工藝及操作條件，同時對可能危害加氫催化劑的有毒有害物質作出描述，提出合理建議。

碳三液相加氫；影響因素；催化劑；有毒有害

在各種乙烯生產工藝流程中，基本都設有碳三加氫反應器，目的是脫除裂解氣中的甲基乙炔、丙二烯（MAPD），增產聚合級丙烯，提高裝置丙烯收率，因此從碳三物流中脫除 MAPD是乙烯裝置分離過程中的非常重要的一部分。脫除碳三物流中的 MAPD的方法有精餾脫除法、氣相選擇加氫法、液相選擇加氫法。其中液相選擇加氫工藝流程簡單，阻力降較低，被普遍采用。撫順石化公司烯烴廠乙烯裝置采用S&W（斯通-韋伯斯特）工藝專利技術，碳三加氫反應器采用單段固定床絕熱液相加氫反應器，采用金屬鈀系催化劑，脫除碳三物流中 MAPD物質，滿足反應器出口 MAPD≤1 000 ppm的要求。該反應器為外給氫氣的配氫方式，按工藝要求，氫炔比為1∶1.05（mol）。稀釋比按反應器入口炔含量及催化劑空速要求，在不同工況進料負荷下，稀釋比需要滿足 1∶1.05～1.15的設計要求。

自反應器投用以來，在各工藝操作條件滿足設計要求的情況下，反應器出口 MAPD含量不定期出現大幅波動的現象（最高值達到 3 000 μg/g以上，最低值則低至200 μg/g以下）。同時，反應器床層溫度出現 5～7 ℃的溫度變化，給穩定反應器操作帶來困難。為明確影響反應器在線平穩運行的主要原因，延長催化劑在線運行的使用周期，工藝上對裝置和反應器的運行狀況展開分析。

1 碳三餾分液相加氫系統

1.1 工藝流程

液相碳三加氫工藝流程具有流程設計簡單，占地小，投資少，控制方便的特點。同時，為了降低加氫反應釋放的熱量，降低副反應的生成，一般采用將部分反應器出口加氫完的物料循環回反應器入口管線，降低反應器進料中 MAPD的含量。通過調整外給氫氣量的補入，在反應器內經過選擇加氫除去絕大部分MAPD，然后進入丙烯精餾塔分離得到聚合級丙烯。工藝流程如圖1。

1.2 加氫反應

在碳三加氫反應器內，加氫反應主要存在以下幾種反應[1]：

主反應

副反應

碳三反應器內的MAPD在加氫過程中被除去，碳三組分得到凈化，同時增加了丙烯產量。但是伴隨副反應的發生，生成少量的聚合物和積碳隨著時間的延長影響催化劑活性，縮短催化劑使用壽命。

圖1 碳三單段床加氫工藝流程簡圖Fig.1 C3 single bed hydrogenation process diagram

2 前脫丙烷流程中工藝操作對反應器運行的影響

2.1 裂解原料改變對反應器的影響

隨著乙烯裝置原料重質化和多元化的進展，重質原料和液化石油氣（LPG）作為裂解原料制烯烴的優勢逐步顯現。例如，在乙烯裝置的整體物料平衡中，無 LPG裂解與有 LPG裂解相比，裂解氣中乙丙比將發生變化。隨著裂解氣組成的變化，碳三反應器維持原操作模式就會略顯不足。由于反應器的稀釋比和氫炔比是按進料流量的比值控制的，當進料流量不變而組分發生明顯變化時，尤其是進料中碳三炔烴含量突然升高時，反應器調整相對滯后，就會出現反應器出口MAPD大幅波動的現象。

2.2 投退爐操作對反應器的影響

自由降落式噴嘴霧化過程中，金屬液流從漏包(坩堝)到氣流交匯點間處于無約束的自由降落過程，期間液流需要經過30～150 mm[13]才能夠與氣流發生作用，故氣流對金屬液流沖擊作用較低，液流破碎后形成粉體粒度較粗。

在前加氫工藝中，部分碳三炔烴是在碳二加氫反應器內消除的，在裂解爐投退爐操作時，由于水煤氣反應加劇，裂解氣中 CO的含量迅速升高，CO作為鈀系加氫催化劑的惰性劑被大量帶入碳二加氫反應器內，催化劑活性被部分抑制，工藝上為防止碳二反應器出口“漏炔”而被迫提高反應器入口溫度保證出口合格，這時碳三炔的消除作用就相對減弱，碳三炔隨生產流程后移，最終造成碳三加氫反應器入口炔含量上升，出口 MAPD隨之上漲。為使 MAPD滿足生產要求，工藝上在檢測到出口 MAPD迅速上漲后，采取提高入口溫度和增加氫炔比的方式提高催化劑活性。隨著投退爐操作結束，水煤氣反應減少，裂解氣中CO的含量恢復至正常值，催化劑活性被釋放，碳二反應器內碳三炔的消除作用增加，如此時碳三反應器仍然采用原提高入口溫度和增加氫炔比的方式操作，出口MAPD會出現急劇下降的現象，甚至出現過度加氫，副產物增多的情況。

2.3 裂解氣液相干燥器導液對反應器的影響

當液相干燥器達到其再生周期時，要進行導液操作，這時干燥器內存留的大量碳三炔烴就會釋放到系統內，加上系統內自身的碳三炔烴，隨生產流程后移，造成碳三加氫反應器入口炔烴含量顯著升高，一段時間內約由正常值 3%左右上升到 6%左右，當反應器繼續維持原操作模式，出口 MAPD則迅速上漲，調整就會顯得相對滯后。

3 反應器操作參數對反應器運行影響

3.1 反應器入口溫度

反應溫度是影響催化劑活性和選擇性的重要因素，催化劑活性隨反應溫度升高而增加，而選擇性則隨之下降。由于碳三加氫反應為液相加氫，根據對鈀系催化劑的實驗證明[2]，15～30 ℃的起始溫度變化，催化劑的加氫活性及選擇性是無明顯變化的，為滿足反應器出口質量指標，同時加氫反應是放熱反應，故催化劑存在一個合適的溫度范圍，在此反應溫度內，產品可以合格而副反應少。對于新投用的催化劑，這種最佳活性-選擇性的區域更加明顯。以入口 MAPD含量 3%（V），氫炔比 1∶1.05（mol），改變反應溫度，餾出口物色譜分析見表1。

表1 入口溫度對反應的影響Table 1 The influence of inlet temperature of reaction

由表 1可以看出，當反應器入口溫度超過 45℃后，副反應開始明顯加大，“綠油”物質出現，催化劑選擇性下降，合理的溫度區間應控制在35～45 ℃之間。

3.2 加氫反應的氫炔比和氫分壓

3.3 反應器空速

為盡可能減小反應器物料入口中炔烴含量，保證反應器入口炔烴含量在一定的范圍內，需要將反應器出口物流按一定量返回到反應器入口進行稀釋，入口流量的增加，對于一個固定床反應器而言，反應空速過大，液固接觸時間縮短，加氫效果反而不好，又需要提高反應溫度來保證出口指標合格，從而引起催化劑選擇性下降。故過大的稀釋比對碳三加氫反應器長周期運行是不可取的。反應器入口流量55 t/h，炔烴含量3%，入口溫度36 ℃，氫炔比1∶1.05（mol），改變稀釋量，對出口餾出物指標分析見表2。

表2 改變稀釋量對加氫反應的影響Table 2 Effect of changing dilution amount on hydrogenation reaction

通過表2看出，維持較低的稀釋比，床層溫升較高，加氫反應劇烈，盡管出口產品合格，但影響催化劑的使用壽命。保持較高的稀釋比，超出反應器的空速要求，出口產品不能夠滿足要求，同時床層壓差過高，不利于反應器穩定運轉。

4 裂解氣中影響碳三加氫催化劑的有毒有害物質

碳三液相加氫反應器采用的催化劑為金屬鈀系催化劑，催化劑上的活性組分鈀含量只有 3%左右，而鈀催化劑又全部分布于載體表面，屬于蛋殼型催化劑[4]，很容易吸附有毒有害物質，導致催化劑的性能下降。同時，在加氫過程中，由于存在反應條件的大幅變化，難免產生少量“綠油”物質，覆蓋在催化劑表面，使催化劑比表面積、表面孔隙發生變化，催化劑的分布程度降低，引起催化劑活性和選擇性下降。為了保持催化劑活性和 MAPD的轉化率，延長催化劑的使用周期，在整個工藝流程中消除催化劑的有毒有害物質尤為重要。

4.1 甲醇

在前脫丙烷前加氫的工藝流程中，甲醇的主要來源是裂解氣中夾帶和冷分離系統的工業解凍劑注入。一般情況下，裂解氣夾帶的醇類物質是μg/g 級的，同時在經過碳二加氫反應器時會被消除掉，使進入液相加氫的物流中不含有羥基（-OH）物質。但在碳二加氫狀況不好時或分離系統因某部位凍堵而注入甲醇解凍時，甲醇隨物流帶入反應器，碳三加氫會出現活性下降的情況，床層溫度約由 55 ℃下降至 45 ℃，同時轉化率也會下降，此類情況屬于催化劑暫時失活的表現。針對此類情況，通過提高反應器入口溫度來增加催化劑活性，待羥基物質消除后，催化劑活性會慢慢恢復，達到正常值。

4.2 砷化物

砷化物中毒是碳三加氫催化劑比較常見的，原因是砷原子具有孤對電子，能與金屬鈀形成配位鍵，引起加氫催化劑失去活性，發生砷化物中毒時反應器床層溫升逐漸減小，直至消失，提高外給氫氣量不見明顯效果。現今新建乙烯裝置中都采取在反應器前增設脫砷保護床，利用氧化銅或鉛類物質吸附砷等有害物質，值得注意的是，在裝置運行末期，隨著保護床的吸附能力降低，加強反應器入口砷含量的監控就非常有必要了。同時在砷含量較高的裂解原料中摻入砷含量較低的原料一起使用，也是在保護床吸附能力降低時的工藝處理手段。

4.3 硫化物

石腦油是生產乙烯的主要原料，其自身的含硫量一般在20～50 μg/g之間，再有裂解爐要求的注硫，使得裂解氣中含有大量硫化物。根據鈀催化劑對物質吸附能力的強弱[5]：硫化物＞一氧化碳、乙炔＞丁二烯＞甲基乙炔＞丙二烯＞乙烯、丙烯＞二氧化碳。

硫化物作為最主要的毒物影響鈀催化劑。在前脫丙烷前加氫流程中，硫化物對碳二加氫的影響遠遠高于碳三加氫，通常在堿洗系統中，硫化物很容易被除去，但當堿洗異常時，碳三加氫反應器可采取切出工藝流程來防止催化劑中毒。一旦中毒，催化劑就無法使用了，必須經過再生處理。

4.4 其它物質

在乙烯裝置中，影響加氫催化劑的有毒有害物質還有很多，例如工藝管線經沖刷和腐蝕所夾帶的金屬或金屬氧化物，下游裝置夾帶少量引發劑的返回氣，部分易聚合精餾塔塔釜加注的阻聚劑等都會對加氫催化劑帶來危害。

5 結論和建議

根據裝置特性，查找出適合反應器運行的工藝參數和操作條件來延長催化劑的再生周期和使用壽命是乙烯裝置優化操作的重要部分。延長催化劑使用周期的建議：（1）根據反應器入口在線儀表檢測，實時監控入口炔烴含量，根據炔烴含量調整反應器運行參數。（2）當反應器進料量不變而炔含量發生改變時，要合理供給氫氣，防止催化劑局部過度加氫。（3）定期對比反應器運行數據，調整反應器運行狀態。（4）確保反應器入口雜質含量，異常時切出生產流程。

［1］王松漢.乙烯裝置與運行[M].北京:中國石化出版社,2009:635.

［2］ 陳濱.乙烯工學[M].北京:化學工業出版社,1997:246.

［3］于在群,等.碳三加氫反應器的優化操作[J].浙江化工,2001,32（3）:39-41.

［4］彭暉,等.碳三加氫催化劑的常見毒物[J].當代化工,2014,43（5）:849-852.

［5］陳濱.乙烯工學[M].北京:化學工業出版社,1997:241.

Analysis on Influence Factors of Online Operation of C3Hydrogenation Reactor

ZHANG Xiao, ZHENG Lei, TANG Yuan-zhen

（Fushun Petrochemical Company Olefin Plant, Liaoning Fushun 113004, China）

C3hydrogenation reactor is an important part of separation process of ethylene plant. In this article, the reaction and process of C3hydrogenation reactor were introduced, and factors affecting C3 hydrogenation reactor running process and operating conditions were discussed as well as harmful substances to the hydrogenation catalyst. At last, rational suggestions were put forward.

C3liquid hydrogenation; Influence factor; Catalyst

TE 624

A

1671-0460（2017）04-0739-03

2017-03-17

張曉（1982-），男，河北東光人，工程師， 2006年畢業于沈陽工業大學化學工程與工藝專業，研究方向：多年從事乙烯裝置的生產技術工作。E-mail：zhangxiao.fssh@petrochina.com.cn。