攪拌摩擦加工制備MWCNTs增強PE-HD的結構與性能研究

歐亞明，劉 澄，高吉成*

(1.揚州恒通精密機械有限公司，江蘇 揚州 225000；2.揚州大學機械工程學院，江蘇 揚州 225127)

攪拌摩擦加工制備MWCNTs增強PE-HD的結構與性能研究

歐亞明1，劉 澄2，高吉成2*

(1.揚州恒通精密機械有限公司，江蘇 揚州 225000；2.揚州大學機械工程學院，江蘇 揚州 225127)

通過攪拌摩擦加工技術制備了多壁碳納米管(MWCNTs)增強高密度聚乙烯復合材料，并研究了行進速度對復合材料宏觀、微觀結構和拉伸強度的影響。結果表明，復合改性層的宏觀表面光滑，且缺陷較少； MWCNTs在基體中以云狀形式分布，組織相對均勻；較低的行進速度更有利于MWCNTs在基體中的分散；復合材料的拉伸強度隨著行進速度的增加先升高后降低，在行進速度為30 mm/min時取得最大值。

攪拌摩擦加工；多壁碳納米管；聚乙烯納米復合材料；微觀結構；拉伸強度

0 前言

在合理利用能源、節約資源和凈化生存環境的大背景下，各國研究學者都在致力于對通用塑料進行改性以使其達到高性能化，從而可以直接或間接作為符合要求的結構材料使用[1-2]。自20世紀80年代以來，塑料改性已經初步形成以填充材料和改性塑料為主要產品的新興行業[3]。最早用于填充改性的顆粒主要是微滑石粉和CaCO3等無機粒子，隨著填充技術的發展，一些納米顆粒、金屬顆粒、炭黑、石墨以及其他粒子都能被用作增強劑[4-6]。其中，MWCNTs由于其極高的強度和彈性模量以及優良的物理性能而成為理想的增強相。

圖1 FSP基本原理示意圖Fig.1 Fundamentals of FSP

作為一種新穎的復合材料制備技術，攪拌摩擦加工(FSP)技術由Mishra等[7-8]于2001年在攪拌摩擦焊接(FSW)技術的基礎上提出，其基本原理如圖1所示。與其他表面改性方法相比，FSP特有的生產效率高、無污染、改性效果好、工藝可控性強和易于實現工業化和自動化等優勢，具有更加廣闊的工程意義和應用前景[9]。

目前，FSP用于熱塑性塑料表面改性的研究成果較少。2011年，Barmouz等[10]在高密度聚乙烯(PE-HD)表面通過“開槽法”預植入納米黏土顆粒，獲得的復合層硬度較基體提高了62 %。2013年，Azarsa等[11-12]設計了一種新型的工具制備了PE-HD/Cu和Al2O3增強聚丙烯復合材料，在提高粉體分散性的基礎上提高了材料的強度。2014年，Farshbaf等[13-14]利用FSP技術制備了MWCNTs增強聚酰胺6復合材料，研究結果表明，由于高的塑性應變作用在攪拌針附近，MWCNTs在基體中得到了良好地分散。

本文以PE-HD為基體，MWCNTs為增強相，采用打孔法，通過水下攪拌摩擦加工制備了PE-HD/MWCNTs復合材料，研究了行進速度對復合材料微觀結構和拉伸性能的影響，其中MWCNTs體積分數為2 %，旋轉速度(n)為1800 r/min，下壓量(d)為0.3 mm，行進速度(v)為15～60 mm/min。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-HD，工業級，深圳市安和達塑膠制品有限公司；

MWCNTs，JCMT-1-95，平均直徑為11 nm，平均長度為10 μm，純度95 %以上，表面積大于200 m2/g，南京吉倉納米科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

旋轉型切片機，LEICA RM2235，德國萊卡公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6360LV，日本電子株式會社；

電子萬能拉伸試驗機，SANS CMT-5105，深圳新三思材料檢測有限公司。

1.3 樣品制備

首先，通過機加工在PE-HD板材表面加工若干用于填充MWCNTs的盲孔，孔的直徑為2.5 mm，孔深為1 mm，孔的分布如圖2所示；其次，將干燥后的MWCNTs通過機械的方法填入孔中并壓實；最后，通過機床進行FSP制備復合材料。

(a)俯視圖 (b)剖面圖圖2 盲孔加工制備MWCNTs增強PE-HD復合材料示意圖Fig.2 Schematic illustration of the distribution of blind holes and configuration

1.4 性能測試與結構表征

宏觀結構分析：通過切片機切取新鮮橫截面進行觀察；

微觀結構分析：通過SEM進行觀察，樣品在液氮中脆斷，在觀察之前，樣品表面進行噴金處理；

拉伸性能按GB/T 1040—1992進行測試，拉伸速率為5 mm/min，試樣形狀如圖3所示。

(a)俯視圖 (b)側面圖圖3 拉伸試驗樣品示意圖Fig.3 Configuration of the tensile specimen

2 結果與討論

2.1 宏觀結構分析

以一道加工為研究對象，圖4為PE-HD/MWCNTs復合材料的表面和橫截面宏觀形貌(v=30 mm/min)。可以看出復合材料加工表面和橫截面光滑平整，但是在后退側存在飛邊等缺陷，如圖4(a)所示。這種現象主要與FSP過程中前進側與后退側的材料流動狀態有關。FSP過程中，在攪拌頭高速的旋轉作用下，攪拌區域和附近的母材區域的溫度會隨之升高，由于在塑料FSP過程中，攪拌區的溫度已經接近甚至超過了材料的熔化溫度，因此攪拌區的材料已經處于流動狀態，熔化的材料會隨著攪拌針的旋轉而發生流動。但是在攪拌針的兩側，距離中心不同位置的材料所受的攪拌針的影響有所不同，一般來說從中間向兩邊越來越小，熔化材料流動的方向在攪拌頭的兩側有所不同。在前進側攪拌頭的旋轉和行進方向一致的影響下，上表面材料流動方向與攪拌頭行進方向相同；而后退側恰恰相反。另外，分析復合改性層橫截面(圖4b)可以發現，橫截面不存在焊核區、熱 - 機影響區和熱影響區明顯的分區，這也初步說明了FSP可以使得增強相與基體混合相對均勻。

(a)加工表面 (b)A-A橫截面圖4 FSP制備PE-HD/MWCNTs復合改性層典型宏觀結構Fig.4 PE-HD/MWNTs composites by submerged friction stir processing

v/mm·min-1，放大倍率：(a)15，10000× (b)15，500× (c)30，10000× (d)30，20000× (e)45，10000× (f)60，10000×圖5 v對PE-HD/MWCNTs復合改性層橫截面微觀結構的影響Fig.5 SEM of the samples by submerged FSP at different traverse speed

2.2 微觀結構分析

從圖5可以看出，當v=15 mm/min時，MWCNTs在基體中以云狀形式存在，復合改性層組織相對均勻，如圖5(a)所示，但是中心區域的上部出現了如圖5(b)所示的氣泡，這是因為降低v可以增加單位長度內的熱量，但是塑料不如金屬材料具有優良的熱導性，因此過低的速度會使得加工過程中攪拌區域的材料過度熔化，再加上v過低又增加了材料處于熔化階段的時間，這就使得攪拌過程中空氣和水分有機會進入熔化的材料內部，在隨后的冷卻過程中形成氣泡。隨著v增加到30 mm/min，材料的微觀結構變化不是很明顯，如圖5(c)所示，進一步放大分析可以發現，因斷裂而發生卷曲的MWCNTs的一端被從PE-HD基體中拔出，如圖5(d)所示，且在圖中沒有發現明顯的缺陷，但是在基體中可以看到一些由于MWCNTs被拔出而留下的孔洞，這一現象也出現在v為45 mm/min時的樣品中，如圖5(e)所示，這說明盡管通過FSP技術可以初步實現高分子復合改性層的制備，但是在后續的研究中可能需要對MWCNTs表面進行處理以增強其與基體的界面結合力。隨著v的增加，材料的微觀結構變化不明顯，但是當v增加到60 mm/min時，在微觀結構上出現了MWCNTs的偏聚現象，如圖5(f)所示。

在FSP過程中，可以將材料經歷熱 - 機影響的時間定義為“加工時間”。毫無疑問，降低v可以增加“加工時間”，從而增加單位長度上MWCNTs和基體的混合時間，使得MWCNTs在基體中的流動變得容易，最終導致復合改性層組織均勻，而過快的v將會減少“加工時間”，從而導致MWCNTs在基體中出現偏聚現象。

2.3 拉伸性能分析

從圖6中可以看出，材料的拉伸強度同樣隨著v的增加先增大后減小，當v=30 mm/min時，拉伸強度最大為27 MPa。較低的v時可以增加MWCNTs的分散性，但是在加工區域容易出現過熱而產生缺陷，如氣泡等，這些缺陷在拉伸實驗過程中在材料內部隨著力的作用會出現應力集中現象，從而導致材料在較低的拉力下就發生斷裂；反之，較高的v往往會使得MWCNTs在基體中出現偏聚現象，從而導致拉伸強度的降低。MWCNTs的納米粒子效應強且比表面積大，當其加入到PE-HD中時，其與PE-HD的結合力較強，具有很高的表面結合能，在上述的微觀結構分析中可以發現MWCNTs在基體中的分布相對均勻，且MWCNTs的長徑比相對較大(≈1000)，因此在增強效應中，MWCNTs與基體的界面增強效應更為明顯；同時大量的MWCNTs加入PE-HD基體中，當材料受力時，應力會被多個點承擔從而得到分散，因此一定體積分數的MWCNTs加入PE-HD基體中時會提高材料的拉伸強度。

圖6 v對PE-HD/MWCNTs復合材料拉伸強度的影響Fig.6 The effect of the traverse speed on tensile strength of the composites

3 結論

(1)復合材料宏觀表面光滑，且缺陷較少，但是由于FSP技術固有的前進側與后退側材料流動的差異，后退側材料的美觀程度不如前進側；

(2)微觀結構分析發現MWCNTs在基體中以云狀形式分布，組織相對均勻，但在高的行進速度v時易出現MWCNTs的偏聚現象；

(3)當MWCNTs含量為2 %時，復合材料拉伸強度隨著v的增加先增大后減小，拉伸強度的提高主要是由MWCNTs與基體的界面增強效應所致。

[1] 中國塑料加工工業協會.中國塑料加工工業(2015)[J].中國塑料，2016，30(4):1-5. China Plastics Processing Industry Association. China Plastics Industry (2015) [J]. China Plastics，2016，30(4):1-5.

[2] 夏建盟， 楊 澤. 工業4.0與塑料改性企業[J].上海塑料. 2016，(1):1-5. Xia Jianmeng, Yang Ze. How Industry 4.0 Upgrades Modified Plastics Enterprises[J]. Shanghai Plastics，2016，(1):1-5.

[3] 劉英俊，李建軍.我國改s塑料行業“十二·五”回顧與“十三·五”展望[J].中國塑料，2016，30(5):8-12. Liu Yingjun, Li Jianjun. Development Situation of Plastics Modification Sector of China During the Twelfth-five Plan Period and Its Growing Prospect During the Thirteenth-five Plan Period[J]. China Plastics， 2016，30(5):8-12.

[4] 謝 璠，齊暑華，李珺鵬. Al2O3填充聚酰亞胺改性環氧樹脂/玻璃纖維導熱復合材料的制備 與性能研究[J].中國塑料，2013，27(2):51-55. Xie Fan, Qi Shuhua, Li Junpeng. Study on Preparation and Property of Polyimide Modified Epoxy Resins/Glass Fiber Thermally Conductive Composite Filled with Al2O3Particles[J]. China Plastics，2013, 27(2):51-55.

[5] 王登武，王 芳. 納米氮化鋁填充聚四氟乙烯復合材料的性能研究[J].中國塑料，2013，27(10):27-31. Wang Dengwu, Wang Fang. Study on Properties of Nano-AlN Filled PTEE Composite[J].China Plastics,2013,27(10):27-31.

[6] 肖聲明, 何春霞. 無機納米粒子填充聚合物復合材料微觀結構定量描述[J].中國塑料，2009，23(4):15-19. Xiao Shengming, He Chunxia. Quantitative Description of Microstructure of Inorganic Nanoparticles Filled Polymer Composite Materials[J].China Plastics,2009,23(4):15-19.

[7] Mishraa R S, Ma Z Y. Friction Stir Welding and Proces-sing[J]. Materials Science and Engineering R-Reports, 2005, 50:1-78.

[8] Ma Z Y.Friction Stir Processing Technology:A Review[J]. Metallurgical and Materials Transactions A-Physical Metallurgy and Materials Science, 2008, 39A:642-658.

[9] Nandan R, DebRoy T, Bhadeshia H K D H. Recent Advances in Friction-stir Welding-process, Weldment Structure and Properties[J]. Progress in Materials Science, 2008, 53:980-1023.

[10] Barmouz M, Seyfi J, Besharati Givi M K, et al. A Novel Approach for Producing Polymer Nanocomposites by In-situ Dispersion of Clay Particles via Friction Stir Proces-sing[J]. Materials Science and Engineering A-Structural Materials Properties Microstructure and Processing, 2011, 528:3003-3006.

[11] Azarsa E, Mostafapour A. On the Feasibility of Producing Polymer-metal Composites via Novel Variant of Friction Stir Processing[J]. Journal of Manufacturing Processes, 2013, 15:682-688.

[12] Alyali S, Mostafapour A, Azarsa E. Fabrication of PP/Al2O3Surface Nanocomposites via Novel Friction Stir Processing Approach[J]. International Journal of Advances in Engineering and Technology, 2012, 3:598-605.

[13] Farshbaf Zinati R, Razfar M R, Nazockdast H. Numerical and Experimental Investigation of FSP of PA 6/MWCNT Composite[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2014, 214: 2300-2315.

[14] Farshbaf Zinati R, Razfar M R. Finite Element Simulation and Experimental Investigation of Friction Stir Processing of Polyamide 6[J]. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers Part B: Journal of Engineering Manufacture, 2015, 229(12):2205-2215.

關于召開2017塑料中空制品行業市場與技術交流會的通知

各有關單位：

在經濟放緩的大背景下，作為傳統行業，塑料中空制品業不可避免受到經濟下行的壓力，難以獨善其身。尤其是2016年11月以來的原料價格大幅上漲，給成本轉嫁能力差的中小型企業帶來了更大的壓力。

中空制品專委會年會從2010年至今，已經是第八年了，在促進行業發展與交流方面不斷努力。為了使中空吹塑企業更多地采用新技術、新設備、新工藝和性能優良的原輔材料，提高生產線的自動化程度，推進上下游企業間的相互協作、鼓勵同行之間的技術、生產和營銷聯盟，從而降低企業的生產成本，提高核心競爭力。經研究，專委會決定于2017年7月6-8日在江蘇省昆山市舉辦“2017塑料中空制品行業市場與技術交流會”。

本次會議得到了蘇州市紫金塑業科技有限公司、常州塑料廠有限公司、北京凱力華維包裝制品有限公司、岱納包裝有限公司的大力支持，百利蓋昆山有限公司、蘇州星貝爾中空成型科技股份有限公司和上海津衛塑膠顏料有限公司對本次會議提供贊助。會議規模約130人。有關事項通知如下：

一、會議內容：

1、主題交流

(1)2016年中空行業情況交流與2017年市場發展趨勢探討；

(2)優秀企業經驗共享與交流；

(3)新經濟形勢下經營、管理理念的探討與研究；

(4)吹塑制品成型研究及生產工藝探討、技術及市場的發展研討；

(5)中空吹塑成型機、模具以及與設備相配套的各種裝置的進展探討；

(6)中空吹塑容器原材料的開發，各種輔助材料在增強性能、降低成本方面的進展。

2、塑料中空制品企業經營現狀交流與發展對策座談會。

3、參觀百利蓋昆山有限公司和蘇州星貝爾中空成型科技股份公司。

4、樣品展示：會場設中空吹塑機及輔助設備、原輔材料展示區。帶有樣品、宣傳冊和易拉寶的會員企業優先，報名聯系專委會。不收取額外費用。

二、資料準備

為引領行業先進技術、制造工藝、管理經驗的交流和學習，達到交流和提高的目的，特面向全行業征集會議論文，文章將刊登在年會會刊上。要求字數在2000字以上。可以針對某一技術攻關或質量問題的解決來展開，也可以寫新產品的開發或對某一產品或產業的發展趨勢進行探討。

三、會議時間和地點

時間：2017年7月6日報到；7日開會；8日上午參觀，下午結束。

地點：昆山瑞豪酒店，江蘇省昆山市震川東路868號。

四、收費原則：

1、 會務費 (1)塑料中空制品生產企業：會員單位免費；非會員單位600元/人； (2)上游供應商(中空吹塑機械、模具以及與生產設備相配套的各種裝置、原輔材料、檢驗檢測、科研院校及貿易等配套企業)：會員單位800元/人；非會員單位1200元/人。

2、住宿費：

住宿費用由各會議代表自己承擔，昆山瑞豪酒店房間價格：標準雙床房300元/間(含雙早)，標準大床房300元/間(含單早)。訂房請直接聯系酒店，酒店聯系人楊榮，18915737002。

請于2017年6月30日前將參會回執發傳真或郵件到我專委會。如有疑問，歡迎與我們聯系。聯系方式如下：

聯系人：孫冬泉 苗丹 王文倩

電 話：010-57147096 68693004

傳 真：010-68693389

E-mail：zkzpzwh@126.com

手 機：13693019207(苗) 18612642581(王)

Structure and Properties of PE-HD/MWCNTs CompositesPrepared by Friction Stir Processing

OU Yaming1, LIU Cheng2, GAO Jicheng2*

(1.Yangzhou Hengtong Precision Machinery Co, Ltd, Yangzhou 225000, China；2.College of Mechanical Engineering,Yangzhou University, Yangzhou 225127, China)

High-density polyethylene (PE-HD)/multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) composites are prepared through a friction stir processing method. The effect of traverse speeds on macro- and micro-structures and tensile strength of the composite was investigated. The results indicated that the composite layers exhibited a smooth surface without any defects. MWCNTs were uniformly dispersed in the matrix in a cloudy form. The lower traverse favors the separation and dispersion of MWCNTs in the matrix. The tensile strength exhibited a trend of increase at first and decrease afterwards with an increase of traverse speed, and a maximum value was achieved at the traverse speed of 30 mm/min.

friction stir processing; multiwalled carbon nanotube; polyethylene-based nanocomposite; microstructure; tensile strength

2017-01-10

TQ327

B

1001-9278(2017)05-0031-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.05.007

*聯系人，gaojicheng1984@163.com