生物炭與木質素混合成型及其燃燒特性研究

秦麗元 張世慧 高忠志 蔣恩臣

(東北農業大學工程學院， 哈爾濱 150030)

生物炭與木質素混合成型及其燃燒特性研究

秦麗元 張世慧 高忠志 蔣恩臣

(東北農業大學工程學院， 哈爾濱 150030)

以油茶殼熱解炭粉和膠黏劑為原料，利用萬能試驗機進行生物質混合燃料成型試驗。通過對比不同成型燃料抗壓強度、松弛密度和比能耗，確定膠黏劑種類對燃料品質的影響。選取木質素作為膠黏劑考察了成型壓力、溫度、含水率、木質素添加量對成型燃料品質的影響，當優化成型工藝參數為成型壓力6 kN、成型溫度80～100℃、含水率20%、木質素添加量8%～9%時燃料品質最佳。對成型燃料進行熱重試驗，研究其燃燒過程及動力學特性。結果表明：燃燒主要分為4個階段，著火溫度為356.9℃，燃盡溫度為553.3℃；燃料的揮發分燃燒是一級反應，固定碳燃燒是二級反應。

油茶殼； 生物炭； 木質素； 成型燃料； 熱重分析； 燃燒動力學

引言

生物質炭是生物質能轉化的主要產物之一，具有孔隙結構發達、比表面積大、儲量豐富、再生能力強等優點，其充分利用越來越受到重視。目前，生物質炭廣泛應用于農業、環境、材料、能源等領域[1-3]。

生物質炭作為燃料使用，不但能夠避免生物質直接燃燒帶來的熱值低、灰分大等問題，而且還能在一定程度上替代化石燃料，減少環境污染。常見的成型炭、易燃炭等生物質炭可用于鍋爐供暖、餐飲業等。木屑炭、竹屑炭、棉稈炭固定碳含量和熱值較高，都可用作生活燃料，而且棉稈炭還可以作為燒烤炭使用[4]。但是生物質炭存在密度低，運輸、儲存困難，利用率低等缺點。生物質炭成型燃料與生物炭相比，具有形狀規則、密度大，強度高，運輸、儲存方便，燃燒效率高，持續燃燒時間長，利用率高，粉塵污染低等優點[5]。所以壓縮成型技術有利于實現生物質的高效利用，而且生物質炭成型燃料熱值和同等密度的中質煤相當[6]。但炭粉自身在擠壓成型后很難維持既定的形狀，容易開裂和破碎，要加入一定量膠黏劑才能壓縮成型[7]。

本文以油茶殼炭粉為原料，加入一定膠黏劑制備生物質炭化成型燃料。通過成型試驗，確定生物炭成型燃料制備過程中的最佳成型壓力、成型溫度、物料含水率、膠黏劑的種類及添加量。并對含有膠黏劑和不含膠黏劑的2種成型燃料微觀結構和燃燒特性進行分析，建立動力學模型，以期為制備便于運輸、儲存及燃燒性能優良的生物質炭成型燃料及生物質炭高效利用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

原料包括油茶殼炭粉(篩分粒度16～100目)、木質素、纖維素、氧化淀粉。試驗所用的油茶殼炭粉由自制變螺距生物質連續熱解裝置制得[8]，熱解生成的炭在推進過程中落入炭箱，揮發物繼續進入冷凝系統時可冷凝部分被冷凝收集得到的液體產物，不可冷凝氣體排出裝置后引至炭箱底部回燒為炭箱提供熱量，防止熱解揮發物在炭箱內出現冷凝。裝置為熱解中產物的排出提供了有效空間，操作簡單、成本低。木質素具有較高純度(90%以上)，纖維素純度高達97%以上，氧化淀粉為化學純。原料成分如表1所示，表中的質量分數是占空氣干燥基的百分比。

表1 原料成分及元素分析(質量分數)

1.2 成型試驗

成型過程中針對不同的膠黏劑種類、添加量、成型壓力、成型溫度和物料含水率對油茶殼炭粉成型燃料的品質(松弛密度、徑向抗壓強度和比能耗)的影響進行了研究。成型設備采用WD-100KE型電子萬能試驗機、自制的成型模具以及溫度控制器3部分組成，結構如圖1所示。

圖1 成型設備Fig.1 Forming model for experiment1.溫度控制器 2.萬能試驗機 3.壓桿 4.模具 5.底座 6.控制系統

成型條件的設置：成型參數的選取范圍應足夠大，以保證能充分考察不同成型條件對油茶殼熱解炭粉擠壓成型的影響。因成型壓力和溫度過低都不利于成型，故成型壓力以2 kN為起點，以2 kN為間距進行逐點試驗。成型溫度以40℃為起點，以20℃為間距進行逐點試驗。綜合成型過程中的能耗，取10 kN和120℃作為成型過程中的最大壓力和最高溫度。含水率在實際生產中不能過低，試驗中選取的最低含水率為10%，但含水率過高對燃料熱值不利，因此最高含水率設置為30%。成型試驗選取木質素、纖維素、氧化淀粉作為膠黏劑，膠黏劑添加量過少，黏結作用不明顯，故以5%為起點，以2%為間距進行逐點試驗；成型成本隨著膠黏劑的加入而增大，因此膠黏劑的最高添加量為13%。

圖2中是油茶殼炭粉單獨成型和木質素與油茶殼炭粉混合成型的樣品。從圖2中可以看出，添加木質素的炭粉成型燃料與油茶殼炭粉單獨成型燃料相比結構完整、表面光滑，成型效果好。這是因為木質素在成型過程中，與鄰近的油茶殼炭粉顆粒互相膠接，發揮了一定的黏結作用，因此添加膠黏劑能夠提高成型燃料的品質。

圖2 成型燃料Fig.2 Molding fuels

1.3 微觀結構分析與燃燒性能研究

成型燃料的微觀結構采用S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)進行觀察。將成型燃料沿徑向切開，露出內部結構，取斷裂的燃料放到載物臺上，對燃料斷面噴鍍金屬，然后進行觀察。

圖3 不同種類的膠黏劑添加量對成型燃料品質的影響Fig.3 Influence of different adhesive contents on quality of molding fuel

生物質炭粉和成型燃料的熱值通過LI-THERM型氧彈量熱儀(長沙友欣儀器制造有限公司)進行測定：取1 g左右樣品，在純氧氛圍中，以鎳鉻絲為點火劑，以蒸餾水為吸熱介質。熱重分析通過STA 499 C型熱差熱重綜合分析儀(德國耐馳公司)進行測定：取10～15 mg樣品，在氮氣與空氣的氛圍中，以20 K/min的升溫速率，逐漸升溫至900℃。

2 結果與分析

2.1 成型參數對品質及微觀結構的影響

生物質炭是多孔性物質，膠黏劑與其混合時主要在炭粒表面和空隙間進行膠接提高成型性能，所以選擇合適的膠黏劑對成型燃料的制備很重要[9]。采用不同種類和添加量的膠黏劑與油茶殼熱解炭粉進行擠壓，成型燃料的品質受其影響的結果如圖3所示。松弛密度是衡量成型燃料物理品質和燃燒性能好壞的重要指標。抗壓強度是成型燃料在外力作用下抵抗變形的能力，也是反映成型燃料品質的重要特性，抗壓強度同時也可反映膠黏劑的黏合強度[7]。比能耗是評價成型壓縮性能的重要參數。

從圖3可以看出，松弛密度隨著木質素和氧化淀粉的加入均不斷增大，且在添加量相同的情況下，添加2種膠黏劑所得的成型燃料松弛密度相差不大。纖維素的加入對成型試樣松弛密度影響不明顯，在纖維素添加量為9%時稍有增加，但其值遠低于前2種添加劑。隨著膠黏劑添加量的增加，成型燃料的徑向抗壓強度不斷增大。在膠黏劑添加量相同條件下，木質素膠黏劑在增強炭成型燃料抗壓強度的方面作用顯著。圖3 給出比能耗與各膠黏劑之間關系，發現隨著氧化淀粉的加入，比能耗不斷減小；隨著木質素的不斷加入，比能耗總體呈現上升趨勢，但當木質素添加量超過9%時，比能耗基本保持不變；成型燃料的比能耗在纖維素添加量為7%之前減小不明顯，之后急劇下降，在添加量為9%時達到最小值，之后比能耗隨著纖維素的加入呈現出上升趨勢。

通過以上分析可知，添加木質素的炭粉成型燃料抗壓強度優于添加其他2種膠黏劑的成型燃料，這與木質素的空間網狀結構有關，其在與油茶殼炭粉混合時能起到增塑劑的作用。木質素中苯環的第5位碳原子上沒有取代基，可以發生交聯固化反應[10]；而且木質素中存在大量的極性基團，它們能與油茶殼炭粉表面的極性基團形成分子間氫鍵。而且松弛密度也較大，因為木質素在適當的含水率時受熱軟化后發揮黏結作用。隨著木質素含量的增加，黏結作用增強，顆粒間接觸面積增大，顆粒間結合越來越緊密，所以松弛密度和徑向抗壓強度都增大，而且比能耗在一定范圍內介于其它兩者之間。因此，選用木質素作為膠黏劑成型性能較好。但是木質素的黏結作用可看作顆粒之間的作用力，木質素的增加提高了顆粒之間的黏結力，又阻礙了成型過程,因此比能耗增大，所以選取木質素添加量為9%比較適宜。木質素本身屬于非晶體，沒有熔點但有軟化點，當溫度在70～110℃時軟化具有黏性。適量的水分能夠降低木質素的軟化溫度促進成型，研究表明含水率應高于20%但不超過30%[11-13]。在降低能耗和保證熱值的前提下，為使木質素在成型中發揮黏結作用，成型初始溫度設定為80℃，含水率取20%。

在成型溫度80℃、含水率20%、木質素質量分數9%的條件下，研究不同成型壓力對油茶殼炭粉成型顆粒品質(松弛密度、徑向抗壓強度、比能耗)的影響，結果如圖4所示。從圖4可知，燃料顆粒的松弛密度隨成型壓力的增大，呈現出先增大后減小的趨勢，其原因是在開始成型時，隨著成型壓力的增大，顆粒間的空隙減小，成型燃料變得密實，成型體積也相應減小。但是成型壓力過大會破壞分子間的作用力，影響成型；顆粒的徑向抗壓強度隨著成型壓力的升高，呈現出先增大后減小的趨勢，因為隨著成型壓力的升高，顆粒在壓力作用下發生機械鑲嵌，顆粒間相互填充，結合緊密。但成型壓力過大，會引起回彈和膨脹變形[14-15]；顆粒比能耗隨著成型壓力的增大，呈現出增大的趨勢。所以成型壓力在6 kN時，顆粒品質的效果較好。

圖4 成型壓力對顆粒品質的影響Fig.4 Influence of different forming pressures on grain quality

在成型壓力6 kN、含水率20%、木質素質量分數9%的條件下，測定了不同成型溫度對油茶殼炭粉成型顆粒品質的影響，結果如圖5所示。從圖5中可知，燃料顆粒的松弛密度隨成型溫度的增大，呈現出先增大后減小的趨勢；其原因是成型溫度的升高，可以促使水分與木質素一并成為天然的膠黏劑，有利于顆粒的成型[16]；當溫度大于100℃時成型原料中水分蒸發，因此松弛密度又減小。而顆粒的徑向抗壓強度隨著成型溫度的升高呈逐漸增大趨勢，因為木質素的軟化程度隨著溫度的升高而增大，導致黏性增大，受壓成型時在原料中流動擴散，冷卻后與炭粉顆粒更加緊密膠結[17]。

圖5 成型溫度對顆粒品質的影響Fig.5 Influence of different forming temperatures on grain quality

比能耗與成型過程密切相關，隨著成型溫度不斷升高，比能耗先減小，溫度大于100℃后又增大；因為溫度升高木質素黏結作用增強，從而使擠壓能耗降低，但溫度達到一定值時，木質素會因溫度過高而糊化，潤滑性降低，因此能耗增大。所以通過以上3個性能參數的綜合分析，選用木質素為膠黏劑的炭粉成型溫度在80～100℃時，顆粒品質較好。

圖6 含水率對顆粒品質的影響Fig.6 Influence of different material moisture contents on grain quality

圖6給出了成型壓力6 kN、成型溫度80℃、木質素質量分數9%的條件下，不同物料含水率對油茶殼炭粉成型顆粒品質的影響結果。從圖6可知，燃料顆粒的松弛密度隨物料含水率的增大，呈現出增大的趨勢，其原因是在壓縮成型過程中，水分為薄膜狀的膠黏劑，能夠促進顆粒的嵌合，從而使得成型顆粒的體積減小。顆粒的徑向抗壓強度隨著物料含水率的升高，呈現出先增大后減小的趨勢，因為水分通過分子間作用力使顆粒間實際接觸面積增大，有助于顆粒的黏結；但含水率過高時，多余的水分填充于顆粒之間，使得顆粒間不能緊密接觸[18]，成型效果差。比能耗隨著物料含水率的升高，呈現逐漸減小的趨勢，其原因是水分作為潤滑劑能夠減少顆粒與顆粒之間和顆粒與模具之間的摩擦。所以，物料含水率為20%時，顆粒品質最好。

圖7 成型顆粒掃描電鏡圖片Fig.7 Molding fuel scanning electron microscopy images

根據以上成型試驗所得結果，選取最佳成型條件(成型壓力6 kN、成型溫度80℃、含水率20%)下制備的成型燃料進行微觀結構觀察，結果如圖7所示。圖7分別是油茶殼炭粉單獨成型燃料以及木質素質量分數為9%的油茶殼炭粉成型燃料的掃描電鏡結果。可以明顯看出圖7b中炭粉顆粒比圖7a中結合得更緊密，且顆粒之間有絲狀物連接，該絲狀物為木質素。這說明木質素軟化促進了炭粉顆粒的流動，使得顆粒間的接觸面積增大，木質素將油茶殼炭粉顆粒黏結在一起，因此添加一定量的木質素將有利于促進油茶殼炭粉顆粒的成型。

2.2 生物質炭粉與木質素混合成型顆粒的燃燒特性

2.2.1 熱值與熱重曲線分析

油茶殼炭粉熱值為29.65 MJ/kg，木質素質量分數為5%的成型燃料熱值為29.08 MJ/kg，木質素在其質量分數小于等于9%之前每增加2%，燃料熱值都降低0.1 MJ/kg左右，木質素質量分數為9%的成型燃料熱值為28.89 MJ/kg。木質素質量分數11%和13%的成型燃料熱值相差不大，都在28.70 MJ/kg左右。因此，木質素的加入降低了成型燃料熱值。

由元素分析可知，木質素主要由C、H、O 3種元素組成，O元素占42.65%，木質素的加入使得成型燃料中O元素所占比例增大，且木質素質量分數每增加2%，O元素質量分數相應增加0.5%左右，然而O元素在燃燒過程中對熱值沒有任何貢獻。從工業分析數據可知，木質素中固定碳質量分數僅為9.70%，而灰分質量分數是其3倍左右。木質素質量分數為5%時，燃料中的灰分質量分數由原來的7.17%增加到了8.3%，且木質素質量分數每增加2%，灰分質量分數相應增加0.5%左右。所以木質素的加入增大了成型燃料的灰分含量從而降低燃料熱值。

圖8 油茶殼炭粉與木質素混合成型燃料的燃燒特性曲線Fig.8 Combustion characteristic curves of molding fuel of Camellia oleifera shell and lignin

油茶殼炭粉與木質素(9%)混合成型燃料的TG-DTG曲線如圖8所示。成型燃料的燃燒主要分為4個階段。第1階段：室溫(20℃)到176℃為原料本身的失水階段，DTG曲線在83.9℃對應失重峰，此階段僅失水3.17%。第2階段：176～340℃為揮發分的析出與燃燒階段，其中DTG曲線在280℃對應揮發分析出的第1個峰值。木質素中的揮發分含量遠高于油茶殼炭粉中的(表1)，木質素質量分數為9%的成型燃料中揮發分含量增加了2.5%左右，燃料隨著揮發分含量的升高更加容易點燃。同時揮發分析出并被點燃后，放出大量熱，加快了成型燃料本身溫度升高的速度，也促進了炭粉的燃燒和其中揮發分的析出。所以木質素的加入對成型燃料的熱值提高有限，但使得油茶殼炭粉的燃燒反應速率加快，放熱強度變大。第3階段：340～553.3℃為固定炭的燃燒階段，主要發生的是剩余的木質素繼續熱分解和焦炭的燃燒。其中356.9℃對應著火點，在480.4℃時DTG曲線達到第2個峰值。揮發分析出后在成型燃料內部形成了許多通道，從而使得燃料由外向內的反應速率受反應進程影響較小。第4階段：553.3℃以后為燃盡階段。燃燒過程的總失重率為92.66%，其中固定炭的燃燒階段為燃燒過程中主要質量損失階段。成型顆粒的著火溫度(Ti)是采用TG-DTG聯合定義法確定的[19]，燃盡溫度(Te)取樣品失重率達到99%時對應的溫度[20]，由圖8可以看出Ti為356.9℃，Te為553.3℃。

2.2.2 動力學分析

根據Arrehenius方程和質量作用定律，燃燒反應速率方程可表示為[21-22]

(1)

f(α)=(1-α)n

式中α——轉化率t——反應時間，minA——指前因子，min-1β——升溫速率，取20 K/minE——反應的活化能，kJ/molR——氣體常數，取8.314 J/(mol·K)T——絕對溫度，Kf(α)——反應機理函數m0——成型顆粒的初始質量，gmt——t時刻成型顆粒的質量，gm∞——反應結束后成型顆粒的殘余質量，g

n——反應級數

本試驗中對燃料的燃燒動力學研究是以動力學三因子：活化能E、指前因子A、反應機理函數f(α)為主。Coats-Redfern積分法[23]只從一條熱分析曲線上就能得到所要求的動力學參數，處理方式簡單，試驗數據相關系數高，結果精確滿足要求，因此被很多研究者采用[24-25]。利用Coats-Redfern積分法進行分離變量積分整理，并取近似值可得：

當n=1時

(2)

當n≠1時

(3)

圖9 揮發分析出與燃燒段擬合直線Fig.9 Fitting line of devolatilization and burning stage

圖10 固定碳燃燒段擬合直線Fig.10 Fitting line of fixed carbon burning stage

對TG曲線上的揮發分析出與燃燒階段和固定碳燃燒階段，分別取不同的反應級數n進行試算。線性擬合結果和計算得到的成型燃料的動力學參數如表2所示。從表2可以看出：這2個階段的擬合方程決定系數R2最小為0.973 8，線性回歸比較合理。高溫段的E和A都大于低溫段，說明固定碳燃燒階段比揮發分燃燒階段困難。成型燃料高溫段活化能是低溫段活化能的2倍多，說明成型燃料在揮發分燃燒階段所需熱量低，而固定碳燃燒階段需要較高的熱量。從指前因子看，固定碳燃燒階段比揮發分燃燒階段更劇烈。揮發分的燃燒是一級反應，固定碳的燃燒是二級反應。

表2 燃燒動力學參數

3 結論

(1)木質素膠黏劑對油茶殼炭粉成型燃料抗壓強度的增強作用顯著。添加木質素的油茶殼炭粉成型效果比油茶殼炭粉單獨成型的效果好，成型過程中木質素軟化，起到黏結作用。

(2)當成型壓力為6 kN，成型溫度為80～100℃，物料含水率為20%，木質素添加量的范圍為8%～9%時，成型后油茶殼炭粉的品質最好。

(3)成型燃料的燃燒過程分為原料失水、揮發分的析出與燃燒、固定炭的燃燒、燃盡4個階段。其中固定炭的燃燒階段340～553.3℃為燃燒過程中主要質量損失階段。燃燒過程的著火溫度Ti為356.9℃，燃盡溫度Te為553.3℃。通過建立燃燒反應的動力學模型，得到木質素質量分數為9%的成型燃料，揮發分析出與燃燒段是一級反應，固定碳燃燒段是二級反應。

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Molding Fuel and Combustion Characteristics of Biochar and Lignin

QIN Liyuan ZHANG Shihui GAO Zhongzhi JIANG Enchen

(CollegeofEngineering,NortheastAgriculturalUniversity,Harbin150030，China)

With the increasing depletion of fossil energy, people pay more and more attention to renewable energy. Biomass energy is considered to be the most potential energy, which is a research hotpoint for its cleanness, efficiency and safety. The development and utilization of biomass energy plays an important role in achieving sustainable development, improving the living environment and reducing carbon dioxide. Owing to the flourishing pore structure, biochar as a main product of biomass conversion has been widely used in the fields of adsorption separation, catalytic carrier and fuel and so on. The biochar prepared fromCamelliaoleiferashell pyrolysis and adhesive as raw materials was molded by using universal testing machine. By analyzing the compressive strength, relax density and specific energy consumption of molding fuel, the effects of different adhesives on physical quality of molding fuel were made sure. The influence of molding pressure, temperature, moisture content and lignin content was studied with lignin as molding fuel adhesive. The results showed that the fuel quality was the best at molding pressure of 6 kN, molding temperature of 80～100℃, moisture content of 20% and lignin content of 8%～9%. Scanning electron microscopy (SEM) was used to study the microstructure of the fuel. The results showed that lignin can promote the formation of carbon powder particles, the structure of the fuel is complete and the surface is smooth. The combustion characteristics and kinetics of the fuel were studied by thermogravimetric analysis. The results showed that the combustion process included four periods: the dehydration stage of the raw material, the precipitation and combustion of volatile components, the combustion stage of the fixed carbon and the burnout stage, and the ignition temperature and burnout temperature was 356.9℃ and 553.3℃, respectively. The volatile combustion was a first order reaction, and the fixed carbon combustion was a two stage reaction. The significance of the research was to provide theoretical basis for the preparation of biomass carbon fuel which was easy to transport and storage.

Camelliaoleiferashell; biochar; lignin; molding fuel; thermogravimetric analysis; combustion kinetics

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.04.036

2017-01-22

2017-02-12

“十二五”國家科技支撐計劃項目(2014BAD06B04)、黑龍江省科學基金項目(QC2015049)、東北農業大學博士基金項目(2012RCB97)、黑龍江省教育廳科學技術研究項目(12531002)和東北農業大學青年才俊項目(14QC36)

秦麗元(1982—)，女，副教授，主要從事生物質能源轉化和利用研究，E-mail: qinliyuan2006@163.com

蔣恩臣(1960—)，男，教授，博士生導師，主要從事生物質能源轉化和利用研究，E-mail: ecjiang@sina.com

TK6

A

1000-1298(2017)04-0276-08