超聲波與添加醇和乳化劑乳化提質熱解生物油研究

許細薇 李治宇 莊文俞 孫 焱 蔣恩臣

(華南農業大學材料與能源學院， 廣州 510642)

超聲波與添加醇和乳化劑乳化提質熱解生物油研究

許細薇 李治宇 莊文俞 孫 焱 蔣恩臣

(華南農業大學材料與能源學院， 廣州 510642)

生物油是生物質通過熱解獲得的液體產物，因其可替代傳統化石燃料而具有廣闊的應用前景。因粗制的生物油存在熱值低、氧含量高、粘度大等不足，通過添加乳化劑和醇，同時結合超聲波技術對油茶殼熱解生物油進行提質改性研究。分別從超聲波功率、超聲波作用時間、添加醇的種類和含量等方面對生物油及其重質組分乳化提質開展研究。結果表明:加入醇類物質并結合超聲波技術能有效降低生物油粘度，并提高其穩定性和熱值。乳化液粘度隨超聲波作用時間延長或超聲波的功率增加均呈現先升高后降低再升高的趨勢。乳化助劑的添加在醇添加量較低的情況下，可有效增加乳化液的穩定性。重質油與醇乳化后的乳化液穩定性好，乳化液的熱解曲線明顯向低溫區偏移。甲醇與生物油以3∶1進行乳化后，生物油粘度由32.47 mm2/s下降到1.73 mm2/s，熱值由15.21 MJ/kg提高到19.43 MJ/kg，pH值由2.7提高到4.5，整體性質改善明顯。

生物油； 重質油； 超聲波乳化； 穩定性； 粘度； 熱值

引言

我國生物質資源豐富，每年可產生約30億t的生物質資源，其中農作物秸稈和農產品谷殼約有7億t，林業剩余物資源約有3億t，而用作飼料、肥料和工業原料的生物質資源不足30%，剩余60%以上沒有得到有效利用[1-2]。開發利用生物質能不僅可以應對化石能源枯竭帶來的能源危機，同時可以增加資源的有效利用途徑。

生物油是生物質熱解的主要產物之一，因其含氧量高、含水率大、粘度大、熱值低和熱穩定性差、酸性強和著火性能差等特性[3-4]，難以作為燃料直接使用。針對這一問題，需要對粗制生物油進行提質改性處理。目前生物油的改性技術主要有物理法和催化法：物理法主要包括過濾、添加溶劑、乳化、分級冷凝及分離；催化法主要有催化裂解、催化加氫和催化酯化精制手段。雖然通過適當的預處理以及化學改性的方法可以改善它的燃燒特性，提高生物油作為液體燃料的可利用性，但是由于生物油化學成分極其復雜,其改性提純工藝難度大，改性成本較高，限制了生物油的進一步應用[5-6]。乳化是一種對設備要求低、操作工藝簡單的油品提升方法，它主要利用乳化劑的乳化作用將互不相溶的多種液體混合形成較穩定的乳化液[7-8]。

通過乳化法對粗制生物質油性質進行改善，國內外不少學者也進行了相關的研究。IKURA等[9]將生物質油中通過離心分離得到的重質油進行乳化。研究了反應溫度、保留時間、重質油料與乳化劑的比例等因素對乳化效果的影響，并分析不同乳化方式的經濟效益。GUO等[10]用超聲波和超聲波-機械乳化法制備出穩定性達31 d的粗生物油與0號柴油的乳化液。JIANG等[11]將辛醇作為表面活性劑，添加到粗生物油與柴油中進行乳化作用，發現當粗生物油與柴油的體積比為2∶6，在1 200 r/min轉速下攪拌15 min，乳化溫度為30℃，所得到的乳化液穩定性能較好。綜合國內外的研究可以發現，除了乳化劑外，超聲波技術在生物油乳化方面也具有增強乳化液穩定性的效果[12-13]。

本文通過添加醇和乳化劑，同時結合超聲波技術對油茶殼熱解生物油進行乳化提質，以期有效地提高生物油的穩定性和熱值，降低其粘度，為生物質熱解油在燃燒領域的高品位利用提供一定的理論基礎。

1 材料與方法

1.1 原料制備

試驗所用生物油由廣州迪森新能源集團有限公司提供。試驗選取一定量的生物油靜置24 h，待分層后，取下層粘稠的黑色油狀物作為重質油進行研究。生物油和重質油的理化指標如表1所示。

表1 原料的主要理化參數Tab.1 Physical and chemical properties of bio-oil

1.2 主要試劑和儀器

主要試劑:甲醇(分析純)、乙醇(分析純)、正丁醇(分析純)、苯甲酸(分析純)、Span80和Tween60。

主要儀器:FS-300N型超聲波處理器，上海生析超聲儀器有限公司；YX-ZR型天鷹自動量熱儀，長沙友欣公司；SYP1026-Ⅱ型石油產品密度試驗器，天津市精易工貿有限公司；FA2004B型電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器，金壇市金南儀器制造有限公司；KH3200B型超聲波清洗器，昆山禾創超聲儀器有限公司；毛細管粘度計，上海申誼玻璃制品有限公司；PHS-3C型pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；Jupiter STA 449 C型同步熱分析儀，德國耐馳公司。

1.3 熱重分析實驗方法

熱重實驗每次取樣前確認樣品保持穩定狀態，每次稱樣約8 mg，設定升溫速率為30℃/min，載氣為N2，流速設定為30 mL/min。記錄樣品在加熱過程中的熱重曲線。

2 實驗與結果分析

2.1 生物油加醇處理實驗

將甲醇、乙醇、正丁醇與生物油分別按體積比3∶1、1∶1、1∶3(醇油比)進行混合，經15 min充分機械攪拌混勻。在30、40、50℃下測定其粘度，室溫(20℃)下測定各個樣品的pH值，氧彈法測定其熱值。生物油不同處理條件下理化性質如表2所示。

由表2可知，生物油與醇混合后，粘度大幅下降。這主要有兩方面原因：由于相似相溶，部分含羥基化合物溶于添加醇中，導致原始生物油中各組分間的分子間作用力降低而粘度下降；由于低分子量醇類的加入(生物油的主要成分為酸類和酚類物質)，降低了生物質油的整體分子量，表觀表現為粘度下降。從表2可知，相同混合比例下，甲醇類混合液的粘度較乙醇類和正丁醇類小，其中甲醇與生物油按照3∶1混合后，生物油的粘度粘度下降明顯，從原來的32.47 mm2/s下降到1.73 mm2/s。這也表明甲醇降粘效果較乙醇和正丁醇的好，主要是因為甲醇碳鏈長度低于其他醇類，且分子量較小，能夠更好降低其分子間作用力，同時降低整體分子量。

表2 生物油加醇后各理化指標的變化Tab.2 Physical and chemical properties of bio-oil after adding alcohol

從熱值變化可以看出，正丁醇類混合液較甲醇類和乙醇類的高，這是由長碳鏈醇的熱值較高所致。另外，從pH值變化數據可知，當醇油比增加時，pH值也隨之增加，表明pH值的變化與醇油比呈正相關，且與醇的類型無明顯聯系。這是因為添加醇類物質后，生物油中H+的濃度降低了。雖然粘度下降明顯，但在形成乳化液后，部分樣品出現不同程度的醇油分層現象，分層乳化液如圖1所示。

為更好地驗證所得乳化液的穩定性，將混合均勻后的乳化液靜置在桌面，每小時觀察一次，根據乳化液是否分層來判定乳化液是否穩定，結果顯示，甲醇與生物油按1∶3進行混合后，12 h內出現分層現象；甲醇與生物油按1∶1混合后，24 h內出現分層現象，乙醇與生物油按1∶3進行混合后，12 h內出現分層現象。甲醇混合液較乙醇混合液分層更明顯，其余樣品不見明顯分層。

2.2 生物油加醇處理的熱重曲線分析

實驗以不同比例正丁醇處理下的生物油樣品進行熱重分析，具體熱重數據如表3所示，樣品在熱分析儀中熱重曲線(TG)和熱失重速率曲線(DTG)如圖2a和圖2b所示。

表3 生物油在不同正丁醇比例混合后的熱重分析Tab.3 TG analysis of n-butyl alcohol and bio-oil mixture with different ratios

圖2 正丁醇與生物油的熱重分析Fig.2 TG analysis of n-butyl alcohol and bio-oil mixture

從表3可以看出，在低溫階段，添加不同比例的正丁醇，生物油的熱分析曲線變化顯著。隨著正丁醇含量增加，最大失重速率從原來的21.28%/min降低到9.84%/min。當正丁醇與生物油的混合比例為1∶1時，峰值溫度最低；且正丁醇與生物油的比值為1∶3與1∶1時，低溫階段質量損失基本接近。這是因為一方面當正丁醇與生物油的醇油比為1∶1時，有部分大分子有機物，如酯類等，發生醇解，轉變為小分子有機酸等，使得生物油熱解溫度向低溫偏移。另一方面，當正丁醇與生物油的醇油比為3∶1時，部分正丁醇與生物油中的酸類或酚類物質發生反應生成其他分子量較大的有機物。

高溫階段，隨著正丁醇比例的降低，最大失重速率從原來的3.04%/min降低到2.35%/min，高溫階段的質量損失也逐漸增加。值得注意的是，當正丁醇與生物油的醇油比為1∶1時，高溫階段的質量損失與3∶1時接近。這說明當正丁醇與生物油的醇油比為1∶1時，有利于大分子有機物的醇解，使得大分子重質量(高沸點)有機物轉變成小分子(低沸點)的有機物，最終導致熱解溫度降低，粘度降低。

由圖2a可以看出，正丁醇與生物油的醇油比顯著地影響乳化液的熱分析曲線。由TG曲線可以看出，當正丁醇與生物油的醇油比為3∶1和1∶1時，兩者的TG曲線變化趨勢基本重合，這說明，當醇油比為1∶1時，能有效地改善生物油的相關理化特性，這也進一步證實了表3說明的相關情況。且可以明顯地看出，當正丁醇與生物油的醇油比為1∶3時，乳化液的TG明顯向高溫偏移。從圖2b中生物油的DTG曲線可以看出，生物油在氮氣氣氛下的失重過程分為2個階段：初始階段失重主要為生物油中低沸點成分(例如水分、醇類)的揮發過程，此階段對應的溫度為50～150℃，最大失重速率出現在110℃左右，整個過程失重率分別約為84.74%、65.19%和62.15%；第二階段為生物油中大分子有機物的裂解過程，此過程對應的溫度為450～550℃，最大失重速率出現在480℃左右，整個過程失重率分別約為90.11%、70.83%和82.58%。

2.3 重質油加醇處理實驗

生物油中主要影響生物油理化特性的組分為重質油，為更深入地研究相關規律，將生物油中的重質組分分離出來，直接進行研究。將甲醇、乙醇、正丁醇與重質油分別按醇油比3∶1、1∶1、1∶3進行混合，經30 min充分攪拌后，在30、40、50℃下分別測定其粘度，室溫下測定各個樣品的pH值，用氧彈法測定其熱值。

將上述低碳醇與重質油的乳化液靜置以觀察其穩定性。研究發現，甲醇與生物油按1∶1混合的乳化液，12 h內出現分層現象，甲醇與生物油按1∶3混合的乳化液，24 h內出現分層現象，其余乳化液不存在明顯分層。

由表4數據可得，相同溫度下，甲醇處理的乳化液粘度較乙醇和正丁醇類小，說明甲醇降粘效果較乙醇和正丁醇的好。正丁醇類混合物較甲醇類和乙醇的熱值高。pH值隨醇油比的增加而增加，表明pH值與醇油比呈正相關，但與醇的類型無明顯聯系。

表4 不同醇處理下重質油理化指標參數Tab.4 Physical and chemical properties of heavy oil and alcohol mixture

2.4 重質油加醇處理的熱解曲線分析

相同比例不同醇處理下的重質油熱重分析結果如表5所示。實驗對以不同醇與重質油以3∶1混合的乳化液熱重數據進行分析，樣品在熱分析儀中熱重(TG)曲線和微商熱重(DTG)曲線如圖3所示。

表5顯示，在低溫階段，甲醇、乙醇和正丁醇處理下的重質油最大失重速率從大到小依次為甲醇、正丁醇、乙醇；高溫階段，乙醇處理的重質油最大失重速率最大，其次是甲醇，最后是正丁醇。同理，在低溫階段和高溫階段，甲醇、乙醇和正丁醇處理下的重質油質量損失均差別不明顯。

由圖3a可以看出，甲醇、乙醇和正丁醇與重質油均按照3∶1處理下，所得乳化液的熱重曲線變化趨勢趨于一致，在550℃左右質量損失率均達到99%，說明3種醇處理所得乳化液的熱重曲線差異不明顯。從圖3b中乳化液的DTG曲線可以看出，在氮氣氣氛下的失重過程出現了4個峰，分別對應4個不同溫度段和4個不同的最大失重速率。從表5可以看出，第一階段甲醇、乙醇和正丁醇處理下，乳化液的最大失重速率在100℃左右，可能是由于甲醇更容易與其他高分子酯類物質或者聚合物發生反應，生成短鏈小分子有機物，從而使乳化液熱解溫度向低溫區偏移。第一階段最大失重速率較接近，分別約6.46%/min、5.42%/min和5.69%/min，主要為低碳醇和水分的散失；第二階段從220℃到340℃左右，與甲醇和乙醇相比，添加正丁醇后，乳化液此階段熱解峰明顯向低溫區偏移。甲醇和乙醇處理下乳化液的最大失重速率差別不大，分別為2.01%/min和1.96%/min，而正丁醇此時的最大失重速率為3.05%/min。且在此階段甲醇、正丁醇處理下，乳化液階段質量損失率為13.38%和11.40%，略微高于乙醇處理下乳化液此階段的質量損失率。在最后的高溫階段，主要為高分子稠環芳烴，或者其它大分子低聚物的熱裂解。甲醇和乙醇處理下的重質油最大失重速率接近，且均高于正丁醇，分別為5.03%/min、5.24%/min和2.97%/min。且與正丁醇相比，甲醇、乙醇與重質油的乳化液熱裂解溫度顯著向低溫區偏移，這可能是由于重質油中部分成分較為容易與甲醇、乙醇發生反應，生成小分子(低沸點)物質。重質油乳化液熱重分析曲線中多個峰也說明了重質油的成分復雜，處理難度較大。

表5 醇與重質油以3∶1混合時的熱重分析Tab.5 TG analysis of alcohol and heavy oil mixed by ratio of 3∶1

圖3 不同醇處理的重質油的熱重分析Fig.3 TG analysis of alcohol and heavy oil mixture

2.5 超聲波對生物油乳化液的影響

大多數研究認為超聲波對化學反應的作用機理是基于空化現象。超聲空化是由不斷生長、振動、運動、塌陷及崩潰的大量空化泡為主體，空化泡崩潰時能釋放出高溫聲沖流和高壓沖擊波[14]。

將生物油與水按一定比例混合后，進行充分攪拌，當黃褐色膠狀物消失，液體混合均勻后進行超聲波處理，超聲波處理前后，生物油的變化如圖4所示。當作用時間為5、8、10 min，作用功率為30、90、150、210、270 W時，乳化物的穩定時間沒有明顯差異，均在30 min內穩定析出。但未經超聲處理的乳化液具有基本等量的下層粘稠液體。當作用時間為15 min時，30 W和90 W的樣品在30 min內析出等體積粘稠液體，150 W條件下的乳化液穩定時間變長，可達1 h，析出的下層液體量變少。210 W和270 W條件下的乳化液穩定時間可達24 h以上。

圖4 超聲波對生物油乳化效果Fig.4 Effect of ultrasonic emulsification on bio-oil

2.5.1 超聲波作用時間的影響

實驗在正丁醇與重質油的醇油比為1∶1，超聲波功率為210 W的條件下進行。由于重質油與甲醇、乙醇、正丁醇的處理中，正丁醇類的熱值最高，故選取正丁醇類進行超聲波作用，又由于正丁醇與重質油在1∶3時粘度最大，相應攪拌所需剪切力也最大，耗能最大，故選取醇油比為1∶1進行實驗。分別選取0～20 min內對超聲波時間在油品粘度的影響進行研究，結果如圖5所示。

由圖5可以看出，超聲波處理后的重質油的粘度隨超聲波的作用時間呈現先增加后減小然后繼續增加的趨勢。當作用時間為10 min和20 min時，粘度基本相同，經超聲波處理后的重質油比未經超聲波處理的大。主要是由于超聲波作用過程中溶液的溫度不斷上升，導致了正丁醇的揮發，使得溶液粘度增大，或是超聲波作用效果不佳；另一方面，在超聲波的作用下，有利于小分子有機組分填充大分子有機物之間的分子間隙，導致粘度增大。

圖5 超聲波時間影響趨勢圖Fig.5 Effect of ultrasonic time on viscosity of bio-oil

合適的乳化溫度能使混合液之間的溶解度增加，同時增加了混合液的分子動能，降低了粘度，使得混合液體更易被乳化，同時還能提高乳化穩定性。但乳化溫度過高又會導致混合液體內部分子運動速度過大，影響乳化劑界面吸附，加大了液體分子之間碰撞和聚集，不利于混合乳化的燃料穩定性。超聲空化時會產生大量的熱量，導致混合乳化燃料的溫度急劇上升，因此，需控制超聲波的作用時間。

由圖5也可以看出，超聲波作用時間對乳化液穩定性的影響存在最佳值。超聲波作用時，乳液內部的小液滴存在沉降聚結和被超聲擊破的過程，2個過程達到平衡的時間即是最佳作用時間[15]。作用時間過短，乳液質量不好，但作用時間過長，又會導致乳化液分散相會重新凝聚，使乳化液不穩定[16]。出于節能的考慮，在210 W條件下，超聲波最佳作用時間為10 min。

2.5.2 超聲波功率的影響

本試驗在正丁醇與重質油的醇油比為1∶1，超聲波時間為10 min的條件下進行。分別在0～300 W的功率范圍內，分析超聲波功率對粘度的影響，結果如圖6所示。

圖6 超聲波功率影響趨勢圖Fig.6 Effect of ultrasonic power on viscosity of bio-oil

由圖6可知，粘度隨超聲波功率呈現先增加后減少再增加的趨勢，在轉折點為150 W時，粘度最低，可降低6.24%。

在一定超聲波功率范圍內，提高超聲波的功率會增強混合液體內的空化效應，隨著超聲波功率的增大，乳化液內部產生激烈的顆粒運動及空化作用，使得乳化液內部產生高溫、高壓和高湍動流場，內部小液滴相互碰撞、撕裂，使得乳化液中液滴平均粒徑減小，分層厚度減小，穩定性變好[17]。乳化液質量較好。但超過一定功率，空化泡在超聲波的膨脹相內增長過大，以致在壓縮相內來不及發生崩潰，影響超聲乳化效果[18]。

2.6 助乳化劑的影響

由于醇類的親油性隨碳鏈上碳原子數的增加而增大，所以極性差從大到小依次為甲醇與生物油、重質油之間、乙醇與生物油、重質油之間、正丁醇與生物油、重質油之間，甲醇與油的混合物最不穩定，易分層。為了提高混合溶液穩定性，可以選擇添加適當的助乳化劑。

助乳化劑吸附在油水界面上能進一步降低界面張力，增強界面膜的流動性，減小乳狀液形成時所需的彎曲能，使乳液能自發形成。助乳化劑實現助乳化的機理分兩種:一種是通過偶極子或氫鍵的相互作用與甲醇分子結合，使甲醇分子分散于生物油中，實現互溶；另一種是兩親性分子在生物油中形成對甲醇具有增溶能力的膠團，通過膠團的增溶作用，實現互溶[19]。助乳化劑一般要選擇中長碳鏈的脂肪醇，中長鏈的脂肪醇極性介于甲醇與非極性的生物油、重質油之間，而親油基則與非極性的生物油互相聚集在一起，因而緩和了生物油、重質油與甲醇之間的極性差[20]。

HLB值(親水親油平衡值)是衡量表面活性劑親水和親油程度的一個指標，HLB值越大說明表面活性劑的親水性越強，反之疏水性越強。HLB值計算方法目前都采用經驗公式，且不同的表面活性劑也沒有統一的計算方法。GRIFFIN等[21]假定表面活性劑的親油基和親水基對于整個分子HLB值的貢獻只與各個部分的質量有關。本實驗采用超聲波乳化的方式配制乳化液。首先將2種乳化劑進行復配，使之在一定溫度下充分混合，并按GRIFFIN等[21]提出的公式確定復合表面活性劑的HLB值，其計算式為

式中 H1、H2——表面活性劑1、2的HLB值 m1、m2——表面活性劑1、2的質量

將復配的乳化劑攪拌均勻，然后加入一定量的生物油和水，并在室溫下利用超聲波發生器將其乳化。采用靜置等待、自然分層的辦法來獲得乳化燃料的分層時間。

用Span80和Tween60分別配置HLB為5、6、7、8、9的復配乳化劑，在150W下按生物油、水、乳化劑的體積比80∶16∶4混合，制得乳化液，進行超聲波處理8min，測定其穩定至完全分層的時間均為90min左右，分層后不同HLB值的上層溶液粘度差異不大，且比生物油粘度大。

3 結論

(1)添加低碳醇類物質能顯著降低生物油的粘度，并提高熱值。生物油的粘度隨著添加低碳醇含量的增加而降低。隨著添加醇的碳鏈增加生物油的熱值逐漸增加。

(2)重質油與醇乳化后的乳化液穩定性好，其中甲醇以醇油比3∶1添加時，乳化液內無明顯分層，同時粘度下降。

(3)重質油與醇的乳化液的熱分析曲線顯示，甲醇、乙醇更有利于重質油中的高分子低聚物或者酯類的醇解，使得重質油乳化液的熱解溫度向低溫區偏移。

(4)超聲波作用時間與超聲波的功率顯著影響乳化液的理化特性，當正丁醇和重質油按1∶1混合后，在150W下超聲波處理10min使得重質油乳化液的粘度得到有效降低。

(5)在醇添加量較低的情況下，助乳化劑可有效增加乳化液的穩定性。

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Upgrading of Bio-oil and Its Heavy Composition by Using Emulsification

XU Xiwei LI Zhiyu ZHUANG Wenyu SUN Yan JIANG Enchen
(CollegeofMaterialsandEnergy,SouthChinaAgriculturalUniversity,Guangzhou510642,China)

Bio-oil which derivates from fast pyrolysis of biomass is a promising product for replacing the traditional fossil oil. Bio-oil with high oxygen, high viscosity, strong acid, low heat value and poor thermal stability is not beneficial to the industry application. Therefore, it is necessary to improve the quality of bio-oil. The technology of ultrasonic emulsification and additives was used to improve the stability and decrease the oxygen content. The influence of ultrasonic power, ultrasonic time, the kinds of alcohol and the ratio of alcohol on the improvement of bio-oil quality was investigated. The result showed that the stability and heat value can be effectively improved when adding alcohol or using ultrasonic emulsification appropriately. With the increase of ultrasonic time or the ultrasonic power, the viscosity was increased first and then increased after a decreasing. When the content of alcohol was not enough, the addition of emulsification auxiliaries could improve the stability of the emulsification liquid effectively. Heavy oil combined with alcohol showed a better stability, and the TG curve was significantly shifted to lower temperature zone. The results of TG curve of emulsified heavy oil and alcohol showed that methanol and ethanol were more conducive to the heavy oil in polymer or oligomer ester alcoholysis. When the ratio of additional methanol to bio-oil was 3∶1, the viscosity was decreased from 32.47 mm2/s to 1.73 mm2/s and calorific value was increased from 15.21 MJ/kg to 19.43 MJ/kg, the quality of the emulsified oil was improved significantly. With the increase of carbon chain, the caloric value of bio-oil was increased gradually. And there was no obvious delamination in the mixture and the viscosity was decreased. The ultrasonic time and ultrasonic power had significant influence on the physicochemical properties of the emulsion, when n-butanol and heavy oil were mixed by 1∶1， the viscosity of heavy oil emulsion was effectively reduced after ultrasonic treatment for 10 min under 150 W. Under the condition of low alcohol content, the emulsifier can effectively increase the stability of emulsion.

bio-oil; heavy oil; ultrasonic emulsification; stability; viscosity; calorific value

2016-08-20

2016-11-05

廣東省科技計劃項目(2016A020210073)、國家自然科學基金面上項目(51576071)和華南農業大學青年基金項目

許細薇(1986—)，女，講師，主要從事農作物熱解產物催化裂解研究，E-mail: xuxiwei200801@hotmail.com

蔣恩臣(1960—)，男，教授，博士生導師，主要從事生物質能源研究，E-mail: ecjiang@sina.com

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.05.040

S216.2； TE624.7

A

1000-1298(2017)05-0320-07