硫酸銨焙燒法回收二次鋁灰中的鋁

朱方方，雷 澤，高毅穎，張紅玲，徐紅彬，張 懿

（1.中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 100083；2.中國科學院綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190；3.中國科學院過程工程研究所濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室，北京 100190）

硫酸銨焙燒法回收二次鋁灰中的鋁

朱方方1，2，3，雷 澤1，高毅穎2，3，張紅玲2，3，徐紅彬2，3，張 懿2，3

（1.中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 100083；2.中國科學院綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190；3.中國科學院過程工程研究所濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室，北京 100190）

采用硫酸銨焙燒-水浸法從二次鋁灰中回收Al。確定并優化了硫酸銨焙燒-水浸法從二次鋁灰中提取Al的工藝參數條件，適宜焙燒條件：（NH4）2SO4與二次鋁灰中Al的摩爾比為5∶1，焙燒時間為90min，焙燒溫度為425℃；適宜浸出條件：浸出溫度為85℃，浸出時間為60min，液固比為3.5∶1。在優化的工藝條件下，鋁的浸出率可達85.17%。

二次鋁灰；硫酸銨；相變；回收；焙燒；浸出

鋁灰是鋁冶煉和再生鋁工業過程中產生的一種大宗固體廢棄物，來源可概括為三個方面：電解生產鋁、鋁消費應用、廢鋁再生[1]。根據鋁灰中鋁質量分數的不同，可分為一次鋁灰和二次鋁灰[2]。一次鋁灰鋁含量分數可達15%～80%。二次鋁灰含有12%～30%的鋁，主要是指從各種廢棄物（如一次鋁灰、廢棄鋁制品以及鋁制品加工中產生的鋁屑等）中回收鋁過程中產生的鋁灰。據統計，我國每年產生的鋁灰可達（1.12～1.80）×106t。隨著鋁產量的增加和應用領域的拓展，鋁灰的產生量也將持續增加，再加上歷年的積累，這個數字將更為龐大[3]。由于鋁灰來源不同導致了其成分及含量的差異，有的鋁灰含有一定量的重金屬元素，如As、Cd、Cr等[4]。因此，合理利用和治理鋁灰，不但可實現鋁資源的二次循環利用，而且對環境也具有積極意義。

回收二次鋁灰中鋁的方法，主要有酸浸法[5]和堿熔法[6]，且鋁的回收率都達到80%以上。酸浸法通常采用H2SO4或HCl進行鋁灰浸出，但是酸浸法耗酸量大、對設備要求比較高；堿熔法是將鋁灰與氫氧化鈉混合在高溫下焙燒后浸出或高溫高壓下直接浸出，能耗大。銨鹽焙燒-水浸法具有能耗低，對設備腐蝕程度小的優點，此法現普遍用于粉煤灰[7]、石煤釩礦[8]、低品位碳酸錳礦[9]等原料的處理。

有關銨鹽焙燒-水浸法提取二次鋁灰中有價金屬的研究還未見報道。本工作將（NH4）2SO4與二次鋁灰的混合物進行焙燒，使其中的鋁元素變為易溶于水的硫酸鹽，然后用水進行浸出，從而使有價金屬鋁得以分離并利用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用原料為某地電解鋁廠產生的二次鋁灰，表觀呈黑灰色，化學成分的X射線熒光（XRF）分析結果見表1。根據化學滴定法測得二次鋁灰中鋁的質量分數為37.87%。因其易于團結成塊，故將二次鋁灰球磨并過100目篩充分活化處理后用于實驗。

圖1是二次鋁灰XRD譜圖，由圖可見，其中的主要物相為：Al、AlN、Al2O3、MgAl2O4、Si和NaAl11O17等，另外還存在電解鋁過程中添加的助溶劑Na3AlF6以及一次鋁灰回收熔鑄過程中的精煉劑NaCl。

表1 二次鋁灰的成分

圖1 二次鋁灰XRD圖譜

1.2 實驗原理與方法

將硫酸銨與二次鋁灰按一定的物料比混合均勻，在一定溫度下焙燒一段時間。焙燒過程中，硫酸銨與二次鋁灰可發生如下反應：

（NH4）2SO4+Al2O3→NH4Al（SO4）2+NH3↑+H2O↑

1.3 試劑與儀器

主要試劑：硫酸銨（分析純）、硫酸（分析純）

主要儀器：SPEX8000D高能量球磨機、ML104/02電子分析天平、SX2-5-12箱式電阻爐、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHB-循環水式多用真空泵、X射線衍射儀、電感耦合等離子體光譜儀ICP-OES、X射線熒光光譜儀。

2 結果與討論

2.1 焙燒工藝優化

2.1.1 硫酸銨用量對Al浸出率的影響

在焙燒時間為180min，焙燒溫度為500℃，浸出溫度為95℃，浸出時間為60min，液固比為10∶1，水為溶劑的條件下，考察硫酸銨與二次鋁灰中鋁的摩爾比對二次鋁灰中Al浸出率的影響，結果見圖2。

圖2 硫酸銨用量對鋁浸出率的影響

從圖2可以看出，隨著硫酸銨與二次鋁灰中鋁的摩爾比的增加，Al浸出率也相應增加；當硫酸銨與二次鋁灰中鋁的摩爾比為5∶1時，Al浸出率達到85.17%；繼續增加硫酸銨與二次鋁灰中鋁的摩爾比，Al浸出率增加趨勢緩慢，因此選擇硫酸銨與二次鋁灰中鋁的摩爾比為5∶1。

2.1.2 焙燒時間對Al浸出率的影響

在硫酸銨與二次鋁灰中鋁的摩爾比為5∶1，焙燒溫度為500℃，浸出溫度為95℃，浸出時間為60min，液固比為10∶1，水為溶劑的條件下，考察焙燒時間對Al浸出率的影響，結果見圖3。

圖3 焙燒時間對鋁浸出率的影響

圖3 可看出，在20～60 min時，隨著焙燒時間的延長，Al浸出率逐漸增加；在60～90min范圍內曲線增速變緩，Al浸出率在90min時達到峰值；當焙燒時間超過90min后，隨著時間的繼續增加，Al浸出率并無明顯變化，說明二次鋁灰與硫酸銨的反應在90min已經基本完成。因此適宜焙燒時間選擇90min。

2.1.3 焙燒溫度對Al浸出率的影響

在硫酸銨與二次鋁灰中鋁的摩爾比為5∶1、焙燒時間為90min，浸出溫度為95℃，浸出時間為60min，液固比為10∶1，水為溶劑的條件下，考察焙燒溫度對Al浸出率的影響，結果見圖4。

圖4 焙燒溫度對鋁浸出率的影響

圖4 可以看出，焙燒溫度對Al浸出率影響顯著，隨溫度的升高，Al浸出率呈先增后減的趨勢，在425℃時，Al浸出率達到峰值86.7%。硫酸銨[10]在250℃以前基本是穩定的，之后隨溫度升高會發生不同程度的分解，分解產生的中間產物在450℃左右基本分解完全。所以當溫度過高時，硫酸銨還未來得及與二次鋁灰反應，就被迅速分解了，從而導致鋁的浸出率不斷下降。因此選定425℃為適宜的焙燒溫度。

通過研究焙燒實驗過程中不同因素對Al浸出率的影響，最終確定焙燒工藝參數為：硫酸銨與二次鋁灰中鋁的摩爾比為5：1，焙燒時間90min，焙燒溫度425℃。

2.2 浸出過程實驗

利用前面確定的優化焙燒工藝參數條件下，所得熟料進行浸出實驗，研究浸出過程各因素對Al浸出率的影響。

2.2.1 浸出溫度對Al浸出率的影響

在浸出時間為60min，液固比為10：1，水為溶劑的條件下從考察浸出溫度對Al浸出率的影響，結果見圖5。

圖5 浸出溫度對鋁浸出率的影響

圖5 可見，Al浸出率隨溫度升高而快速升高，在25-85℃升高速率較大，并在85℃時達到84.9%；之后，隨著溫度的繼續上升，Al浸出率緩慢增加，在155℃時Al浸出率為91.59%。當溫度較低時熟料顆粒無法被充分活化，且NH4Al（SO4）2在低溫下溶解度較低。隨著溫度升高，NH4Al（SO4）2溶解度增加，在強烈攪拌和分子熱運動促使下熟料顆粒發生頻繁碰撞，促使Al浸出率快速上升。當溫度超過85℃時，熟料中NH4Al（SO4）2與溶液中的NH4Al（SO4）2已接近溶解平衡，所以浸出率升高速率有所減緩。因此選定85℃為適宜浸出溫度。

2.2.2 浸出時間對Al浸出率的影響

在浸出溫度為85℃，液固比為10：1，水為溶劑的條件下，考察浸出時間對Al浸出率的影響，結果見圖6。

圖6 浸出時間對鋁浸出率的影響

由圖6可見，10min時Al浸出率己達到43.33%；浸出時間繼續延長至60min時Al浸出率達到81.92%；浸出時間超過60min后，隨著浸出時間的延長浸出率增長緩慢，120min時Al浸出率僅比60min時增加了4.4%。浸出過程初始階段熟料與液相中NH4Al(SO4)2濃度梯度較高，使熟料表面的NH4Al(SO4)2進入溶液而熟料表面留下溶洞，熱水進入溶洞進一步溶解內部的NH4Al(SO4)2，因此便在短時間內獲得了較高的Al浸出率。隨著溶出時間的延長，熟料中大部分的NH4Al(SO4)2已進入溶液，固相中殘留成分是未被硫酸銨活化的鋁成分，此時固液相間濃度趨于平衡，Al浸出率隨之保持恒定。因此選定熟料浸出時間為60min。

2.2.3 液固比對Al浸出率的影響

在浸出溫度為85℃，浸出時間60min，水為溶劑的條件下，考察液固比對Al浸出率的影響，結果見圖7。

由圖7可見，當液固比為2∶1時，雖然混合物呈稠糊狀，但Al浸出率已達78.91%。隨著液固比增大浸出率逐漸上升但趨勢較為平緩，當液固比達到3.5∶1時Al浸出率已達到85.17%，液固比繼續增大時浸出率增加平緩。當液固比過小時，液相中NH4Al（SO4）2濃度會快速增大并趨于飽和，而顆粒周圍高濃度液體阻礙外擴散過程，隨液固比增大溶液被稀釋，固液相間濃度梯度增大并促進顆粒外層高濃度溶液轉移，從而使顆粒內部已溶出部分可迅速進入溶液主體從而使溶出率增大。因此選定液固比為3.5∶1。

圖7 浸出液固比對鋁浸出率的影響

通過研究浸出實驗過程中不同因素對Al浸出率的影響，最終確定浸出工藝參數：浸取溫度為85℃，浸出時間為60min，液固比為3.5∶。

2.3 焙燒渣及浸出渣的分析表征

經過焙燒、浸出、過濾，二次鋁灰中的大部分鋁可被提取出來。按上述優化工藝條件提取二次鋁灰中的鋁后，將得到的浸出渣經多次洗滌、烘干后，對其進行化學成分分析、物相以及表面形貌的表征。8是二次鋁灰原料、焙燒熟料以及浸出渣的SEM照片。

圖8 二次鋁灰原料（a）、焙燒熟料（b）以及浸出渣（c）的SEM照片

圖由圖8可見，原料主要呈片狀致密結構，與硫酸銨混合焙燒后呈疏松多孔的海綿狀，這種疏松多孔結構有助于后期的Al浸出；浸出后渣的表面出現大量由于Al浸出后所留下的孔洞。這是由于在焙燒過程中，硫酸銨與二次鋁灰中某些含Al組分發生化學反應生成了新物質NH4Al(SO4)2；在浸出過程，NH4Al(SO4)2與原料中可溶鹽進入溶液造成的。

浸出渣中的物相組成和元素分析分別如圖9和表2所示。對比原料二次鋁灰的物相組成（見圖1）、浸出渣的物相組成可以發現：Al、AlN、NaCl、Si、Na3AlF6等組分消失，Al2O3、MgAl2O4、NaAl11O17等組分依然存在，并出現了新組分CaAl2SiO7。說明Al、AlN反應完全，Al2O3、MgAl2O4、NaAl11O17部分參與了反應。由表2與表1的比較可以看出，經過焙燒浸出后原料中的Al含量減少較大，Si含量增加，形成水溶鹽的元素含量也有明顯的減少。從而證實硫酸銨焙燒-水浸法是可行的。

圖9 浸出渣XRD圖譜

表2 浸出渣的化學成分

3 結論

本文使用硫酸銨焙燒-水浸法回收二次鋁灰中的鋁，分析了焙燒過程的物相變化，確定了最佳工藝參數，實現了二次鋁灰中鋁的高效提取，為二次鋁灰的處理提供了一個新思路。

優化的硫酸銨焙燒-水浸法提取二次鋁灰中鋁的工藝條件為：焙燒過程，硫酸銨與二次鋁灰中鋁的摩爾比為5：1、焙燒時間90min、焙燒溫度425℃；水浸工過程，溫度85℃、反應時間60min、液固比3.5：1。采用優化后的工藝條件，二次鋁灰中鋁的提取率可以達到85.17%。

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Recovery of Aluminum in Two Aluminum Ash by Ammonium Sulfate Roasting

Zhu Fang-fang，Lei Ze，Gao Yi-ying，Zhang Hong-ling，Xu Hong-bin，Zhang Yi

Al was recovered from two aluminum ash by ammonium sulfate roasting and water leaching.Identify and optimize the ammonium sulfate roasting water leaching extraction process parameters of Al two from aluminum ash，suitable for roasting conditions：（NH4）the molar ratio of 2SO4and two aluminum ash Al for 5：1，the roasting time is 90min，the calcination temperature is 425 DEG C；optimum leaching conditions：leaching temperature was 85 C，the leaching time is 60min，the ratio of liquid to solid 3.5：1.Under the optimized conditions，the leaching rate can reach 85.17%.

two aluminum ash；ammonium sulfate；phase change；recovery；roasting；leaching

TD952

B

1003–6490（2017）03–0099–03

2017–03–05

國家自然科學基金資助項目（21406233）。

朱方方（1987—），女，安徽宿州人，主要從事固廢處理工作。