基于結構導向集總的催化裂化MIP工藝反應動力學模型Ⅱ.工業裝置的計算與預測

劉紀昌，陳 華，皮志鵬，劉逸鋒，沈本賢

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

基于結構導向集總的催化裂化MIP工藝反應動力學模型Ⅱ.工業裝置的計算與預測

劉紀昌，陳 華，皮志鵬，劉逸鋒，沈本賢

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

采用基于結構導向集總的催化裂化MIP工藝反應動力學模型對中國石化某分公司Ⅰ套催化裂化MIP裝置的操作條件進行優化，考察了催化裂化產物的平均相對分子質量、汽油收率及汽油中典型組分的含量沿提升管高度的變化情況。實驗結果表明，一反區平均相對分子質量隨提升管高度的增加顯著下降，當一反區出口溫度為515 ℃，劑油質量比為6.0時，一反區平均相對分子質量由712下降為196，表明裂化反應主要發生在一反區；模型優化結果表明，在一反區出口溫度500～510 ℃，劑油質量比6.5～7.0的條件下，汽油收率高于50%，汽油中烯烴含量低于24%（φ），滿足國Ⅴ指標的要求。為工業催化裂化MIP裝置的生產提供理論指導。

催化裂化；MIP工藝；結構導向集總方法；反應動力學模型

原油質量和排放標準的提高對產物分布和產物的分子組成不斷提出新的要求，2017年1月1日起開始全國范圍實行的國Ⅴ汽油標準要求汽油烯烴含量低于24%（φ）［1］，目前我國車用汽油80%來自催化裂化工藝，烯烴含量大多在30%（φ）以上。為了應對這些挑戰，我國近年來成功開發了一系列降低催化裂化汽油烯烴含量的衍生工藝［2-5］。

在煉油廠催化裂化生產中，為了應對進料組成、加工方案及產品質量要求的改變，需要針對性地優化操作條件。由于生產成本限制，煉油廠不可能進行大量試驗。為了給工藝條件的調整提供理性指導，一些集總模型相繼被提出［6-10］。但傳統的集總動力學模型由于集總數目較少，對催化裂化工藝反應過程的描述較為粗糙，遠不能達到分子水平。近年來，隨著人們對催化裂化反應過程研究的深入和計算機技術的發展，研究者提出了基于分子水平的催化裂化反應動力學模型［11-14］。

本工作在已構建的基于結構導向集總的分子尺度催化裂化MIP工藝反應動力學模型基礎上，利用模型對工業裝置的操作條件進行優化，考察了催化裂化產物的平均相對分子質量、汽油收率及汽油中典型組分的含量沿提升管高度的變化情況，為工業催化裂化MIP裝置的生產提供理論指導。

1 基于結構導向集總的催化裂化MIP工藝反應動力學模型

基于結構導向集總的催化裂化MIP工藝反應動力學模型的建立首先通過結構向量將催化裂化原料轉變為分子組成矩陣；然后經反應規則判斷，由原料分子組成矩陣生成反應網絡后轉化為反應動力學微分方程組，用改進的龍格庫塔法求解；最后計算反應網絡的熱效應和反應器中的溫度變化及相應的反應速率常數，由此建立可預測催化裂化產物分布和溫度分布的基于結構導向集總的催化裂化MIP工藝反應動力學模型。該模型以原料的各種物性數據、原料數據、操作條件數據和反應器的結構數據為輸入參數，根據模擬要求輸出提升管反應器中不同高度的氣體、汽油、柴油、蠟油、焦炭收率及典型分子含量。利用中國石化某分公司Ⅰ套催化裂化工業裝置的運行數據對建立的催化裂化MIP工藝結構導向集總動力學模型進行了驗證，驗證結果表明，主要產品分布和汽油中典型分子的預測誤差在1%左右，各測溫點溫度的預測誤差不超過2 ℃，模型所預測的結果較為可靠［15］。

2 模型對工業裝置的預測

2.1 產物平均相對分子質量沿提升管高度的分布

在催化裂化極其復雜的反應體系中，碳鏈斷裂（包括α斷裂和β斷裂）反應為最主要的反應類型。油氣和催化劑進入提升管后，在沿提升管上升過程中逐漸反應，大分子通過碳鏈斷裂不斷裂化成小分子，相對分子質量逐漸降低，反應程度逐漸加深，因此油氣混合物的平均相對分子質量是表征催化裂化反應深度的重要指標。一反區出口溫度是一反區溫度的重要控制指標，對催化裂化反應深度有重要影響，因此有必要考察一反區出口溫度對油氣混合物平均相對分子質量的影響。在本工作中所采用的催化裂化MIP反應器，一反區和二反區長度均為11.1 m，因此，相對高度0～0.5之間為一反區，0.5～1.0之間為二反區。

在劑油質量比為6.0條件下，計算了不同一反區出口溫度下油氣混合物平均相對分子質量沿提升管高度的分布，結果見圖1。從圖1可見，在提升管下部，相對高度為0～0.2時，隨相對高度的增加，平均相對分子質量急劇下降，之后下降速度減緩。在二反區平均相對分子質量隨相對高度的增加稍有下降，說明裂化反應主要發生在一反區，尤其是一反區的上半段，在二反區裂化反應的比例較小。當一反區出口溫度為515 ℃，劑油質量比為6.0時，一反區的平均相對分子質量由712降為196，二反區平均相對分子質量由196降為92。一反區出口溫度越高，相同提升管高度處平均相對分子質量下降的速度越快，說明裂化反應進行得越劇烈。

圖1 不同一反區出口溫度下產物平均相對分子質量沿提升管高度的分布Fig.1 Distribution of the average molecular weight of products along the riser height at different outlet temperature.

2.2 汽油收率沿提升管高度的分布

汽油是催化裂化裝置的主要產品，降低催化汽油中烯烴的含量、提高催化汽油異構烷烴的含量是汽油質量升級的關鍵。汽油的收率和汽油的烯烴含量、異構烷烴含量等受溫度和劑油質量比的影響較大，因此有必要考察反應溫度和劑油質量比對汽油收率和汽油中烯烴含量的影響。

不同一反區出口溫度和劑油質量比下汽油收率沿提升管高度的分布見圖2和圖3。從圖2和圖3可知，汽油收率在一反區的前半段增長迅速，汽油在一反區收率可達到總收率的77%～96%，再次說明大分子的裂化反應主要在一反區進行。當劑油質量比和一反區出口溫度過高時，汽油收率沿提升管高度的增加出現下降，這主要是因為汽油是裂化反應的中間產物，當反應深度過大時，大分子裂化成汽油的速率小于汽油裂化生成液化氣和干氣等小分子的速率，導致汽油的收率下降，產物的分布變差。

圖2 不同一反區出口溫度下汽油收率沿提升管高度的分布Fig.2 Distribution of the yield of gasoline along the riser height at different outlet temperature.

圖3 不同劑油比下汽油收率沿提升管高度的分布Fig.3 Distribution of the yield of gasoline along the riser height under the different mass ratio of catalyst to oil.

圖2和圖3中汽油收率均出現最大值，說明存在適宜的一反區出口溫度和劑油質量比，使提升管出口的汽油收率維持在較高水平。一反區出口溫度和劑油質量比兩個因素對提升管出口汽油收率的影響見圖4。由圖4可知，一反區出口溫度和劑油質量比過大或過小均會導致汽油的收率降低。一反區出口溫度較低、劑油質量比較小時，大分子的裂化程 度不夠；一反區出口溫度過高和劑油質量比較大時，汽油過多地裂化成液化氣和干氣等小分子，這些因素均導致提升管出口汽油收率過低。當一反區出口溫度為520 ℃、劑油比質量為6.5時，汽油收率達最大，為54.2%。若汽油收率的優化目標為不小于50%，則一反區出口溫度的范圍為500～525℃，劑油比的范圍是5.5～7.0。

圖4 汽油收率受一反區出口溫度和劑油比的影響Fig.4 Effects of temperature and the mass ratio of catalyst to oil on the yield of gasoline.

2.3 汽油中典型組分的含量沿提升管高度的分布

催化裂化MIP工藝的一個顯著的特點就是存在一個變徑的二反區，較低的反應溫度和較長的停留時間為放熱的氫轉移、異構化和烷基化反應創造出良好的反應條件，從而降低汽油中烯烴的含量，提高汽油中異構烷烴和芳香烴的含量，進而提高了辛烷值。利用模型預測了汽油中烯烴、異構烷烴和芳香烴的含量沿提升管高度的變化情況，結果見圖5。為了與汽油標準進行比較，在模型中利用基團貢獻法［16-17］將烯烴、異構烷烴和芳香烴的質量含量轉化成了體積含量。從圖5可見，在一反區，異構烷烴的含量持續下降，而烯烴和芳香烴的含量則不斷上升，這是由于異構烷烴裂化生成烯烴，并有芳構化反應發生。在二反區，烯烴含量逐漸降低，而異構烷烴含量則呈現出一定的上升趨勢，芳香烴含量持續上升。在二反區溫度驟降，管徑擴大，停留時間延長，創造出有利于烯烴發生氫轉移、異構化和烷基化等二次反應的條件，而裂化反應速率大大降低［18］，故烯烴含量在二反區顯著降低，而異構烷烴和芳香烴含量有一定升高。模型計算結果表明，催化裂化MIP反應器有較好的降烯烴和增產異構烷烴的效果。

圖5 汽油中各組分含量沿提升管高度變化的曲線Fig.5 Distributions of components in the gasoline product along the riser height.

汽油中烯烴的含量是汽油質量的一個重要控制指標。利用建立的模 型考察了一反區出口溫度和劑油質量比對汽油中烯烴含量的影響，結果見圖6。

圖6 一反區出口溫度及劑油質量比對汽油中烯烴含量的影響Fig.6 Effects of temperature and the mass ratio of catalyst to oil on the content of olefins in the gasoline product.

從圖6可知，汽油中烯 烴含量隨劑油質量比的提高、一反區出口溫度的下降而減小。從反應機理的角度看，劑油質量比的提高促進了油氣和催化劑的接觸，氫轉移反應加劇，加速了烯烴的轉化過程。而反應溫度的降低有利于氫轉移、異構化等放熱反應的進行，芳構化、催化裂化等吸熱反應的增速放緩，這些均有利于降低烯烴的含量。從圖6還可看出，在一反區出口溫度低于510 ℃、劑油質量比大于6.5的條件下，能夠保證汽油烯烴含量不大于24%（φ）。

綜上可知，在一反區出口溫度500～510 ℃，劑油質量比為6.5～7.0的條件下，汽油收率高于50%，汽油烯烴含量低于24%（φ），滿足國Ⅴ指標的要求。

3 結論

1）一反區平均相對分子質量隨提升管高度的增加顯著下降，當一反區出口溫度為515 ℃，劑油質量比為6.0時，一反區平均相對分子質量由712下降為196；而二反區平均相對分子質量下降則較為緩慢，平均相對分子質量由196降為92，說明裂化反應主要發生在一反區。

2）利用模型對中國石化某分公司Ⅰ套催化裂化MIP裝置一反區出口溫度、劑油質量比對反應過程的影響進行預測優化，結果表明，在一反區出口溫度500～510 ℃，劑油質量比6.5～7.0的條件下，汽油收率高于50%，汽油中烯烴含量低于24%（φ），滿足國Ⅴ指標的要求。

［1］ 全國石油產品和潤滑劑標準化技術委員會. GB 19730—2013 車用汽油［S］.北京：中國標準出版社，2013.

［2］ 中國石油化工集團公司. 制取丙烯、異丁烷和富含異構烷烴汽油的催化轉化方法：1232070［P］.1999-04-23.

［3］ 陳祖庇，張久順，鐘樂燊，等. MGD工藝技術的特點［J］.石油煉制與化工，2002，33（3）：21-25.

［4］ 劉昱. 靈活雙效催化裂化（FDFCC）工藝的工程設計及工業應用［J］.煉油技術與工程，2002，32（8）：24-28.

［5］ 杜峰，張新功，張建芳，等. TSRFCC- Ⅰ型兩段提升管催化裂化摻煉焦化蠟油研究［J］.煉油技術與工程，2006，36（5）：11-15.

［6］ 翁惠新，歐陽福生，馬軍. 重油催化裂化反應集總動力學模型（Ⅰ）——模型的建立［J］.化工學報，1995，46（6）：662-668.

［7］ 翁惠新，馬軍，歐陽福生. 重油催化裂化反應集總動力學模型（Ⅱ）——模型的工業驗證［J］.化工學報，1995（6）：669-674.

［8］ 江洪波，歐陽福生，翁惠新. 重油催化裂化反應集總動力學模型（Ⅲ）工業裝置的模擬計算［J］.化工學報，2001，52（7）：606-611.

［9］ 王建平，許先焜，翁惠新，等. 加氫渣油催化裂化14集總動力學模型的建立［J］.化工學報，2007，22（1）：44-48.

［10］ 江洪波，鐘貴江，寧匯，等. 重油催化裂化MIP工藝集總動力學模型研究［J］.石油學報：石油加工，2010，26（6）：901-909.

［11］ Ghosh P，Andrews A T，Quann R J，et al. Detailed kinetic model for the hydro-desulfurization of FCC naphtha［J］.Energy Fuels，2009，23（12）：5743-5759.

［12］ Dewachtere N V，Santaella F，Froment G F. Application of a single-event kinetic model in the simulation of an industrial riser reactor for the catalytic cracking of vacuum gas oil［J］. Chem Eng Sci，1999，54（15）：3653-3660.

［13］ Quann R J，Jaffe S B. Structure-oriented lumping：Describing the chemistry of complex hydrocarbon mixtures［J］.Ind Eng Chem Res，1992，31（11）：2483-2497.

［14］ Quann R J，Jaffe S B. Building useful models of complex reaction systems in petroleum refining［J］.Chem Eng Sci，1996，51（10）：1615-1635.

［15］ 陳華，皮志鵬，劉逸鋒，劉紀昌，等. 基于結構導向集總的催化裂化MIP工藝反應動力學模型Ⅰ. 模型的建立和驗證［J］.石油化工，2017，46（4）：395-402.

［16］ Elbro H S，Fredenslund A，Rasmussen P. Group contribution method for the prediction of liquid densities as a function of temperature for solvents，oligomers，and polymers［J］.Ind Eng Chem Res，1991，30（12）：2576-2582.

［17］ Ihmels E C，Gmehling J. Extension and revision of the group contribution method GCVOL for the prediction of pure compound liquid densities［J］.Ind Eng Chem Res，2003，42（2）：408-412.

［18］ 許友好，張久順，龍軍. 生產清潔汽油組分的催化裂化新工藝MIP［J］. 石油煉制與化工，2001，32（8）：1-5.

（編輯 平春霞）

Reaction kinetic model for catalytic cracking MIP technology using structure oriented lumping methodⅡ. Simulation of a commercial unit

Liu Jichang，Chen Hua，Pi Zhipeng，Liu Yifeng，Shen Benxian
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The operating conditions of a catalytic cracking MIP plant were optimized by reaction kinetic model based on the structure oriented lumping method. The distribution of average molecular weight of the products，the yield of the gasoline products and typical components in the gasoline along the riser height were investigated. The results showed that，the average molecular weight decreased rapidly in the first reaction zone with increasing the riser height，decreasing from 712 to 196 under the conditions of the outlet temperature of 515 ℃ and the mass ratio of catalyst to oil of 6.0，which indicated that the cracking reactions mainly occurred in the first reaction zone. The optimization results revealed that，under the conditions of the outlet temperature in the first reaction zone 500-510 ℃ and the mass ratio of catalyst to oil 6.5-7.0，the gasoline yield was higher than 50% and the olefin content in the gasoline was lower than 24%(φ).

catalytic cracking；MIP process；structure oriented lumping method；reaction kinetic model

1000-8144（2017）05-0519-05

TE 624.41

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.001

2017-01-16；［修改稿日期］2017-02-13。

劉紀昌（1981—），男，山東省臨沂市人，博士，副教授，電話 021-64252916，電郵 liujc@ecust.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21476082）。