線性掃描伏安法測定變壓器油中抗氧化劑T501含量

胥婷，趙汝祥，于乃海，張杏梅，張瑞強

（1.國網山東省電力公司電力科學研究院，山東濟南250003；2.國網技術學院，山東濟南250002）

線性掃描伏安法測定變壓器油中抗氧化劑T501含量

胥婷1，趙汝祥2，于乃海1，張杏梅1，張瑞強1

（1.國網山東省電力公司電力科學研究院，山東濟南250003；2.國網技術學院，山東濟南250002）

為解決目前紅外光譜法檢測變壓器油中抗氧化劑含量時使用石油醚帶來實驗人員身體不適的狀況，建立一種用線性掃描伏安法（LSV）檢測抗氧化劑2，6-二叔丁基對甲酚（T501）的新方法，精密度高，可靠性好。使用該方法對特高壓泉城站和濰坊站的變壓器油樣進行檢測分析，通過與紅外光譜法的比對試驗，兩種方法的相對偏差不超過5%，相關性達到0.9999，可相互替代。

線性伏安掃描法；抗氧化劑；T501；變壓器油

0 引言

變壓器油在存儲、運輸和使用過程中，難免會與空氣、水分接觸，或受到高溫、電場等作用，使油品發生老化變質，老化產生的酸性物質會腐蝕金屬，也會產生油泥、沉淀物等，使油質的其他性能變差，威脅設備的安全經濟運行。為解決油品老化問題，向油中添加抗氧化劑是最有效、可靠的方法之一。然而，過量的抗氧化劑會影響油品的電氣性能，受凈化器投運、濾油機處理、油中老化產物等因素的影響，油中抗氧化劑也會逐漸損耗。因此不論是新油驗收還是運行油監督，變壓器油中抗氧化劑含量的檢測都十分重要［1］。尤其在我國，國產設備檢修相對頻繁，油品常被排出設備外部，從而增加了油品與氧氣和光等接觸的機會，因此油品的抗氧化性能顯得尤為重要。

2，6-二叔丁基對甲酚（T501）是一種廣泛應用于提高變壓器油氧化安定性的抗氧化劑［2-3］。DL/T 1094—2008《電力變壓器用絕緣油選用指南》對500 kV及以上變壓器用油的T501質量分數要求為（0.3±0.05）%［4］。GB/T 7595—2008《運行中變壓油質量》規定新油、再生油中T501質量分數應不能低于0.3%～0.5%，運行油不能低于0.15%，否則應進行補加［5］。

目前，國內外用于測定變壓器油中T501含量的方法主要有紅外光譜法［6］、液相色譜法［7］和電化學法［8-9］。3種檢測方法各有優缺點，紅外光譜法和液相色譜法檢測結果準確、重復性好，但紅外光譜儀中的光源能量衰減、檢測器受潮等會導致目標峰值發生偏差，需對標準樣品進行周期性檢查，且其使用試劑四氯化碳對人體和環境有一定危害［6］。液相色譜法的樣品前處理時間較長，使用的甲醇對人體和環境也不利。電化學法樣品處理方法簡單、通用性好，但用于變壓器油中抗氧化劑含量檢測技術還不成熟，目前尚無國標方法，ASTM D6971—2009和ASTM D 6810—2013標準方法須使用專用試劑［10-11］，所用儀器和試劑昂貴，限制了其推廣使用。本文采用電化學法中的線性掃描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV），建立一種測定變壓器油中T501含量的簡便方法，并對特高壓泉城站和濰坊站的油樣進行檢測，同時與紅外光譜法進行比對驗證。

1 試驗方法

1.1 儀器及試劑

儀器：電化學工作站（Autolab，PGSTAT302N），紅外光譜儀（ThermoFisher，Nicolet iS10），玻碳電極（φ1 mm、φ3 mm、φ5 mm），鉑電極（φ0.5 mm、φ1 mm、φ3 mm），超聲波清洗器（潔盟，JP-202S）。

試劑：T501（國藥）、無水乙醇、氫氧化鉀、鄰苯二甲酸氫鉀（均為分析純），空白油（未添加抗氧化劑的絕緣油）。

1.2 繪制標準曲線

標準油配制。稱198 g空白油于燒杯中，并加熱到50～60℃，再準確稱取T501 2 g（準確至0.1 mg）溶解到空白油中，充分混勻，制成T501質量分數1%的標準油。再分別稱取此油5 g、10 g、25 g、50 g，溶于95 g、90 g、75 g、50 g空白油中，依次配制成T501質量分數分別為0.05%、0.1%、0.25%、0.5%的標準油。所有標準油都保存于棕色瓶中。

樣品萃取。采用0.1 mol/L的KOH無水乙醇溶液（用鄰苯二甲酸氫鉀標定濃度）對油樣進行超聲萃取。向稱量瓶中加入0.3 mL標準油和10 mL 0.1 mol/L的KOH無水乙醇溶液，蓋上稱量瓶蓋，放入超聲波清洗器中振蕩1 min，靜置1 min后待測。

標準曲線制作。每個濃度的標準油依次萃取后，立即用電化學工作站的三電極系統對萃取溶液進行線性掃描，得到每個濃度標準油的線性掃描伏安曲線。其中，三電極系統包括工作電極——玻碳電極，輔助電極和參比電極均為鉑電極。電化學工作站參數設置為：LSV，起始電壓0 V，終止電壓1.0 V，掃描速度0.1 V/s。利用掃描出來的T501氧化電流的峰高值對標準油濃度作圖，得到該方法的線性標準曲線和相關系數。

1.3 特高壓變壓器油中T501含量測定

用同樣的方法對錫盟—山東線路泉城站和榆橫—濰坊線路濰坊站兩個特高壓變電站主變設備和高抗設備的變壓器油進行萃取和掃描，將得到的T501氧化電流的峰高值代入標準曲線，就可求出待測油樣中T501的濃度。

2 結果與討論

2.1 電解液濃度分析

ASTM D6971—2009和ASTM D6810—2013方法［10-11］中使用的儀器價格昂貴，所用電解液為專用試劑，長期使用耗費太大，不利于推廣使用。因此，利用國內現有通用的電化學工作站，研制簡單易配的電解液。

試驗以玻碳電極（φ5 mm）作為工作電極，鉑電極（φ1 mm）作為輔助電極和參比電極，考察不同濃度KOH乙醇溶液作為電解液對T501電化學特性的影響。分別配制0.01 mol/L、0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.15 mol/L、0.2 mol/L的KOH無水乙醇溶液，分別用10 mL電解液對0.3 mL質量分數為0.5%的T501標準油進行超聲振蕩萃取。LSV結果如圖1所示。

圖1 電解液濃度對LSV檢測T501結果的影響

由圖1可見，LSV對標準油中T501的響應峰電流值隨電解液的濃度增大而增大，但不成線性。KOH無水乙醇溶液濃度在0.1 mol/L以下時，峰電流隨濃度增加明顯；濃度在0.1 mol/L以上時，峰電流隨濃度增加幅度非常小，幾乎可忽略。因此，選擇0.1 mol/L KOH無水乙醇溶液作為電解液。

2.2 電極的選擇及處理

試驗選用直徑分別為1 mm、3 mm、5 mm的玻碳電極作為工作電極，直徑分別為0.5 mm、1 mm、3 mm的鉑電極作為輔助電極和參比電極（兩種電極直徑一樣），來考察電極直徑大小對檢測靈敏度的影響。用10 mL 0.1 mol/L KOH無水乙醇溶液萃取0.3 mL質量分數為0.5%的T501標準油，不同直徑大小的電極對相同標準油萃取液的峰電流響應值見表1。很顯然，在一定范圍內，工作電極的表面積越大檢測的靈敏度越高，而參比電極和輔助電極的表面積則影響不大。因此，根據表1的結果選擇直徑5 mm玻碳電極作為工作電極，直徑0.5 mm鉑電極作為輔助電極和參比電極。

表1 不同直徑電極對T501檢測靈敏度影響

玻碳電極采用在濾紙上反復用力摩擦拋光，以去除電極表面的雜質和氧化產物，然后用無水乙醇沖洗電極表面后自然晾干，鉑電極用無水乙醇沖洗、晾干即可。每個樣品（包括標準油）試驗前必須仔細打磨、清洗電極，否則可能大大降低檢測靈敏度或造成相應曲線異常。

2.3 樣品萃取及掃描條件確定

油樣中的T501用10 mL 0.1 mol/L KOH無水乙醇溶液萃取，油樣的正常取樣量為0.3 ml，如果樣品中T501濃度太低或太高，可通過適當增加或減少取樣量來擴大測量范圍。超聲振蕩萃取法與靜置時間長短，以及機械攪拌萃取方式對檢測靈敏度的影響如圖2所示。

由圖2可見，機械攪拌的效率遠遠小于超聲振蕩，機械攪拌2 min效率低于超聲檢測0.5 min，況且超聲振蕩更加簡便、省力。超聲振蕩時間在1 min后變化就不明顯了；且振蕩后靜置時間越長，峰電流降低越多，在靜置1 min以內變化不明顯。因此，選用超聲振蕩來萃取樣品，超聲時間1 min，靜置時間不超過1 min。

圖2 機械攪拌萃取與超聲萃取對檢測靈敏度的影響

一定范圍內，LSV的掃描速度越快，測試的靈敏度越高，但過快的掃描速度不利于電極反應進行完全，因此，采用ASTM D6810—2013中的掃描速度0.1 V/s［11］。酚類抗氧化劑的峰電流出現在0.25 V左右（圖3），因此，電壓掃描范圍在0～1.0 V即可。另外，由于電化學方法的環境溫度對測量有一定影響，所以標準曲線的制作和樣品測試應盡可能在同一溫度下進行。

圖3 變壓器油中T501含量LSV掃描曲線

2.4 標準曲線建立

采用前述確定的各試驗條件，對T501質量分數分別為0.05%、0.1%、0.25%、0.5%、1.0%的標準油進行線性伏安掃描。測出的峰電流對T501質量分數進行線性回歸分析，其線性范圍、回歸方程和相關系數如圖4所示，可見線性關系非常好。

2.5 重復性試驗

分別對5個濃度的標準油從樣品萃取到LSV檢測，使用完全相同的方法進行重復性試驗，每個濃度重復試驗6次，掃描峰電流結果如表2所示。結果表明，相對標準偏差RSD均在3.5%以內，可見LSV檢測變壓器油中T501含量的方法精密度高。

圖4 LSV法檢測變壓器油中T501含量的標準曲線

表2 LSV法檢測變壓器油中T501質量分數重復性試驗

2.6 方法驗證

分別采用LSV和GB/T 7602.3—2008方法［6］對各濃度標準油進行檢測，每種方法每個樣品重復檢測2次，結果取平均值。檢測結果及兩種方法的相關性如表3所示，可見兩種方法的相關性非常好，說明用LSV法檢測變壓器油中抗氧化劑T501含量的方法可靠。

表3 紅外光譜法與LSV法檢測標準油中T501含量相關性結果

2.7 特高壓變壓器油樣品分析

用上述新建方法和紅外光譜法分別對錫盟—山東和榆橫—濰坊兩條特高壓線路泉城站和濰坊站主變壓器、高壓并聯電抗器等設備變壓器油樣進行檢測，每個樣品每種方法重復檢測兩次，取平均值記錄結果如表4所示。

表4 特高壓變壓器油T501含量檢測結果

GB/T 50832—2013對變壓器油中抗氧化劑添加量沒作要求［12］；GB 2536—2011對抗氧化劑添加量進行了分類［13］，從表4中的結果可知，泉城和濰坊站的變壓器油屬于含抗氧化添加劑油的I類，T501質量分數在0.8%～0.40%之間。從兩種檢測方法的偏差來看，所有油樣的檢測結果相對偏差均不超過5%，方法之間可相互替代。

3 結語

通過電解液濃度、電極選擇、萃取方法、掃描參數的試驗，建立了用線性掃描伏安法測定特高壓變壓器油中的抗氧化劑T501含量的方法，通過重復性試驗和方法比對試驗驗證了方法的精密度和可靠性。T501質量分數為0.05%～1%時，該方法測定結果的重復性相對標準偏差在3.5%以內。用新建方法和紅外光譜法同時對特高壓泉城站和濰坊站的主變壓器、高壓電抗器等設備油樣進行檢測，結果顯示兩種方法的相對偏差不超過5%，方法之間可相互替代。因此，在以后的特高壓和日常監督工作中，可使用新方法對變壓器油中T501含量進行檢測，以減少有毒試劑四氯化碳給試驗人員身體造成的傷害。

［1］邵麗驊.大型變壓器油抗氧化與抗老化性能研究［J］.安徽化工，2009，35（6）：43-45.

［2］朱志平，于衛衛，黃云光，等.變壓器油中T501抗氧化劑電化學特性研究及測定［J］.長沙理工大學學報（自然科學版），2015，12（2）：83-89.

［3］ZHOU Z，LIU K，WAN T，et al.Rapid determination of oxidation stability for transformer oils with antioxidant［J］.IEEE Transac tions on Dielectrics and Electrical Insulation，2012，19（5）：1 604-1 608.

［4］電力行業電力變壓器標準化技術委員會.電力變壓器用絕緣油選用指南：DL/T 1094—2008［S］.北京：中國電力出版社.

［5］中國電力企業聯合會.運行中變壓器油質量：GB/T 7595—2008［S］.北京：中國標準出版社.

［6］中國電力企業聯合會.變壓器油、流輪機油中T501抗氧化劑含量測定方法第3部分：紅外光譜法：GB/T 7602.3—2008［S］.北京：中國標準出版社.

［7］中國電力企業聯合會.變壓器油、流輪機油中T501抗氧化劑含量測定方法第2部分：液相色譜法：GB/T 7602.2—2008［S］.北京：中國標準出版社.

［8］章仁毅.差分脈沖伏安法測定無鋅汽輪機油中芳胺抗氧劑的含量［J］.合成潤滑材料，2014，41（3）：4-7.

［9］向亞玲，金永亮，錢緒政，等.線性掃描伏安法檢測潤滑油中抗氧劑含量的研究［J］.潤滑與密封，2015，40（12）：18-23.

［10］ASTM D6971-2009，Standard Test Method for Measurement of Hindered Phenolic and Aromatic Amine Antioxidant Content in Non Zinc Turbine Oils by Linear Sweep Voltammetry［S］.

［11］ASTM D6810-2013，Standard Test Method for Measurement of Hindered Phenolic Antioxidant Content in Non Zinc Turbine Oils by Linear Sweep Voltammetry［S］.

［12］中國企業聯合會.1 000 kV系統電氣裝置安裝工程電氣設備交接試驗標準：GB/T50832-2013［S］.北京：中國計劃出版社.

［13］全國石油產品和潤滑劑標準化技術委員會.電工流體變壓器和開關用的未使用過的礦物絕緣油：GB2536-2011［S］.北京：中國標準出版社.

Determination of Antioxidant T501 Content in Transformer Oil by Linear Sweep Voltammetry

XU Ting1，ZHAO Ruxiang2，YU Naihai1，ZHANG Xingmei1，ZHANG Ruiqiang1
（1.State Grid Shandong Electric Power Research Institute，Jinan 250003，China；2.State Grid Technology College，Jinan 250002，China）

In order to solve the problem of physical discomfort caused by petroleum ether during the detection of antioxidant content in transformer oil by infrared spectroscopy，a detection method antioxidant T501 used linear sweep voltammetry with high precision and good reliability was proposed.Transformer oil of Jinan and Weifang UHV stations were analyzed by the proposed method.By comparison with that of infrared spectroscopy，the result showed that the relative deviation of two methods was less than 5%and the correlation reached 0.999 9.

linear sweep voltammetry（LSV）；antioxidant；T501；transformer oil

TE624

A

1007－9904（2017）05－0042－05

2016-12-07

胥婷（1982），女，工程師，從事電力用油、六氟化硫氣體檢測與監督工作。