多支化原油破乳劑的制備及破乳性能研究

趙西往，徐俊英，靳曉霞，滕厚開

(中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131)

多支化原油破乳劑的制備及破乳性能研究

趙西往，徐俊英，靳曉霞，滕厚開

(中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131)

以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料，采用逐代分步合成法合成2.0G樹枝狀底物，再通過環氧氯丙烷與羥值為60 mgKOHg的環氧乙烷環氧丙烷嵌段聚醚進行擴鏈，制備一種新型多支化原油破乳劑。對合成的2.0G樹枝狀底物及破乳劑產品采用紅外及電位滴定方法進行結構表征，并對破乳劑產品進行破乳性能研究。結果表明：針對PL19-3 WHPD平臺模擬原油乳液，在溫度為50 ℃、所制備破乳劑投加量為90 mgL、脫水時間為30 min時脫水率可達90%以上；模擬現場條件，與現場在用破乳劑相比，所制備破乳劑表現出更為優異的破乳性能，經處理后的脫出水中油的質量濃度為 20.3 mg/L，油中水的質量分數為不大于0.5%。

乙二胺 丙烯酸甲酯 樹枝狀大分子 環氧氯丙烷 破乳劑

樹枝狀聚合物是一類通過支化基元逐步重復反應得到的一類具有高度支化結構的大分子，自誕生以來就以獨特的結構和潛在的價值成為高分子科學界的研究熱點[1]。目前國內外已有多家公司建立起技術研發中心，開拓了其在醫藥載體、基因工程、非線性光學、納米材料、自組織超分子體系、能量傳遞及接受、大分子建筑“砌塊”、催化劑、傳感器、流變添加劑等諸多領域的廣泛應用[2-5]。樹枝狀聚酰胺-胺是世界上第一例合成的樹枝狀聚合物，是目前研究最深入、最廣泛的樹枝狀聚合物[6]。但其合成和應用研究依然處于起步階段，尚無大規模的工業化生產。這種具有特殊樹枝狀結構的聚合物具有較好的親水能力、潤濕性能和滲透效應，可以迅速達到油水界面，在油水界面占有的表面積大于線型及普通支化表面活性劑分子，作為新型表面活性劑已顯示出廣闊的應用前景[7]。目前，其因獨特的結構特征及高效的油水分離效果迅速成為新型破乳劑的研發熱點。本研究以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料，采用逐代分步合成法合成2.0 G樹枝狀底物，再通過環氧氯丙烷與羥值為60 mgKOHg的環氧乙烷環氧丙烷嵌段聚醚進行擴鏈，制備一種新型多支化原油破乳劑。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及儀器

丙烯酸甲酯，分析純，天津市光復精細化工研究所生產；甲醇，分析純，天津市申泰化學試劑有限公司生產；乙二胺，分析純，天津市化學試劑供銷公司生產；環氧乙烷環氧丙烷嵌段聚醚，有效含量95%，羥值60 mgKOHg，山東濱化集團有限公司生產；環氧氯丙烷，分析純，天津市光復精細化工研究所生產；甲醇鈉，化學純，天津市化學試劑供銷公司生產。

紅外光譜儀，Bruker TENSOR 27型，布魯克(北京)科技有限公司生產；全自動電位滴定儀，T50型，梅特勒-托利多國際股份有限公司生產。

1.2 樹枝狀破乳劑的合成

1.2.1 2.0代樹枝狀底物的合成 以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料，通過逐代分步合成法合成2.0代樹枝狀底物(2.0G)。合成路線見圖1。

圖1 2.0代樹枝狀底物的合成路線

向1 L四口燒瓶中加入120 g無水甲醇，攪拌下慢慢滴加36 g乙二胺(0.6 mol)，滴畢再慢慢滴加310 g(3.6 mol)丙烯酸甲酯，攪拌條件下室溫反應20 h。旋轉蒸發除去未反應的原料及甲醇，得到0.5代樹枝狀產品(0.5G)230.2 g，收率為95%。將0.5 G樹枝狀產品溶于200 g甲醇中，慢慢滴加216 g(3.6 mol)乙二胺，攪拌條件下室溫反應20 h。產物旋轉蒸發除去過量原料及甲醇，得到292.8 g 1.0代(1.0G)產品，收率為99.6%。依上述方法逐步反應可制備1.5代產品(1.5G)及2.0代產品(2.0G)，收率分別為93.5%、99.2%。

1.2.2 新型樹枝狀破乳劑的合成 以環氧氯丙烷為擴鏈劑，將羥值為60 mgKOHg的環氧乙烷環氧丙烷嵌段聚醚接枝到2.0G樹枝狀底物的端位合成出新型樹枝狀破乳劑。向250 mL四口燒瓶中加入100 g環氧乙烷環氧丙烷嵌段聚醚以及50 g、 15%甲醇鈉(0.139 mol)的甲醇溶液，攪拌均勻后升溫至55 ℃，氮氣保護下滴加9.9 g環氧氯丙烷(0.107 mol)，滴畢保溫3 h至反應完畢。反應完畢后降至室溫，加入一定量2.0G樹枝狀大分子，攪拌均勻后升溫至60 ℃，保溫，3 h后完成反應，降溫，用HCl調節pH為中性，旋轉蒸發儀旋去溶劑，再溶于乙醇，過濾去除生成的無機鹽類雜質和乙醇，得到淡黃色黏稠液體狀破乳劑干劑，記為TM。

1.3 產品表征

采用紅外光譜法對2.0G樹枝狀底物進行結構表征，并用濃度為0.01 molL的鹽酸標準溶液對其進行電位滴定，驗證產物結構偏差；采用紅外光譜法對所合成新型破乳劑產品進行結構表征。

1.4 破乳性能評價

2 結果與討論

2.1 2.0G樹枝狀底物的結構

2.0 G樹枝狀底物的紅外光譜見圖2。從圖2 可以看出，波數3 279.34 cm-1處為—NH2的伸縮振動峰；1 643.86 cm-1和1 561.32 cm-1處的強吸收峰為酰胺基的特征吸收峰，它們分別是由羰基伸縮振動和—CONH—的N—H鍵的彎曲振動、C—N鍵的伸縮振動引起的；1 469.57 cm-1處為—CH2—的彎曲振動吸收峰。

由于2.0G樹枝狀大分子結構中含有伯胺基與仲胺基，因此可用端基滴定的方式來確認結構的規整性。根據2.0G分子結構，1 mol 2.0G含有8 mol伯胺基和12 mol仲胺基，即理論上二者摩爾比為2∶3，實際電位滴定測得的伯胺基與仲胺基的摩爾比約為2∶3，表明產品結構與預期結構一致。

圖2 2.0G樹枝狀底物的紅外光譜

2.2 新型樹枝狀破乳劑的表征

新型破乳劑產品的紅外光譜見圖3。從圖3可以看出，由于環氧乙烷環氧丙烷鏈段分子較大，因而產品的紅外光譜與環氧乙烷環氧丙烷嵌段聚醚的紅外光譜呈現出高度的重合，但是在波數1 646.74 cm-1處仍表現出較強的羰基伸縮振動，并且，位于3 300 cm-1以上的—NH2的伸縮振動峰及—OH的伸縮振動峰都有較大幅度的減弱，表明環氧乙烷環氧丙烷嵌段聚醚與樹枝狀底物發生了接枝反應。

圖3 新型破乳劑產品的紅外光譜

2.3 新型樹枝狀破乳劑TM的破乳性能研究

以模擬原油乳液為處理對象，采用瓶試法對新型樹枝狀破乳劑TM進行破乳性能研究。取PL19-3 WHPD平臺綜合油樣，分離出乳化液(含水質量分數20%左右)和下層水相，再將一定配比的乳化液和下層水相轉入試瓶中，使得試樣綜合含水控制在50%，配制為模擬原油乳液，以脫水率為標準，考察破乳劑TM投加量、溫度、時間對破乳效果的影響，并與平臺現場用破乳劑ST-2000進行對比。

2.3.1 破乳劑投加量對原油脫水率的影響 在溫度為50 ℃、脫水時間為30 min的條件下，破乳劑TM投加量對原油脫水率的影響見圖4。從圖4 可以看出，隨著破乳劑TM投加量的增大，原油脫水率迅速增大，當破乳劑TM投加量達到90 mgL時，原油脫水率達到90%以上，再增加破乳劑TM投加量，脫水率無明顯變化。因此，選取90 mgL作為最佳投加量。

圖4 破乳劑TM投加量對原油脫水率的影響

2.3.2 溫度對原油脫水率的影響 在破乳劑TM投加量為90 mgL、脫水時間為30 min的條件下，溫度對原油脫水率的影響見圖5。從圖5可以看出，隨著溫度的升高，原油脫水率迅速增大，當溫度達到50 ℃時，原油脫水率達到90%以上，繼續升高溫度，原油脫水率變化不大。因此，破乳劑的最佳使用溫度為50 ℃。

圖5 溫度對原油脫水率的影響

2.3.3 時間對原油脫水率的影響 在破乳劑TM投加量為90 mgL、脫水溫度為50 ℃的條件下，破乳時間對原油脫水率的影響見圖6。由圖6可以看出，在破乳時間為5 min時就表現出顯著的脫水效果，隨著破乳時間的延長，原油脫水率迅速增大，在30 min時，原油脫水率達到90%以上。說明該破乳劑具有快速破乳的作用。

2.3.4 破乳劑TM與現場用破乳劑性能對比 取模擬原油乳液，分別對新型樹枝狀破乳劑TM和現場用破乳劑ST-2000進行破乳性能瓶試實驗，實驗模擬現場溫度55 ℃，破乳劑用量100 mgL，結果見表1。從表1可以看出，破乳劑TM和ST-2000在破乳時間為5 min時都具有較好的脫水效果，且隨時間延長，脫水率逐漸增大，當脫水時間達45 min時，破乳劑TM的脫水率可達98%，高于相同條件下ST-2000的脫水率，且水相清潔度也較好。從表2還可以看出，經破乳劑TM處理后的凈化油含水率和污水含油量都低于現場用破乳劑ST-2000處理后所得數值，經破乳劑TM處理后的脫出水中油的質量濃度為 20.3 mg/L，油中水的質量分數不大于0.5%。

圖6 破乳時間對原油脫水率的影響

表1 破乳劑的性能評價結果

3 結 論

(1) 以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料合成2.0G樹枝狀聚合物，再以2.0G樹枝狀聚合物為底物，用環氧乙烷環氧丙烷嵌段聚醚對其進行接枝，制備一種新型多支化原油破乳劑TM。

(2) 采用瓶試法對所制備的多支化原油破乳劑TM進行破乳性能研究，結果表明，針對PL19-3 WHPD平臺模擬原油乳液，在溫度為50 ℃、破乳劑TM投加量為90 mgL、脫水時間為30 min的條件下，原油脫水率可達90%以上。

(3) 針對PL19-3 WHPD平臺模擬原油乳液，對新型樹枝狀破乳劑TM和現場用破乳劑ST-2000進行破乳性能對比實驗，結果表明，與現場在用破乳劑ST-2000相比，破乳劑TM表現出了更為優異的破乳性能。在55 ℃、破乳劑用量為100 mg/L的條件下，經破乳劑TM處理后的原油乳液脫出水中油的質量濃度為20.3 mg/L，油中水的質量分數不大于0.5%。

[1] 譚惠民，羅運軍.樹枝形聚合物[M].北京：化學工業出版社，2002：7-11

[2] 張光華，申毅，劉靜，等.樹枝狀大分子PAMAM-DSD的合成及其在造紙中的應用[J].涂料工業，2010，40(2)：12-14

[3] 楊惠，張巍.聚酰胺-胺類樹枝狀大分子的合成與應用研究進展[J].應用化工，2009，38(4)：596-603

[4] 吳倩倩，傅英娟.樹形大分子的合成與應用[J].造紙化學品，2009，40(2)：38-40

[5] 姚文軍，孫考祥.樹枝狀聚合物聚酰胺-胺作為藥物載體應用研究進展[J].中國新藥雜志，2010，19(6)：494-496

[6] Tomalia D A， Baker H， Dewald J.A new class of polymers：Starburst-dendritic macromolecules [J].Polym J，1985，17(1)：117-132

[7] 周貴忠，譚惠民.新型稠油原油污水高效破乳劑-PAMAM 樹形分子[J].環境科學與技術，2005，28(2)：1-2

PREPARATION AND DEMULSIFICATION PERFORMANCE OF MULTIBRANCHED DEMULSIFIER

Zhao Xiwang, Xu Junying， Jin Xiaoxia， Teng Houkai

(CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstituteCo.Ltd.，Tianjin300131)

Starting from ethylenediamine and methacrylate，2.0G starburst dendrimers were synthesized by twice Michael reaction and amidation.The starburst dendrimers were then grafted by reaction of epoxy ethaneepoxypropane co-polyether with hydroxyl value of 60 mgKOHg and epoxy chloropropane，a chain extender，to prepare a new type of multi-branched demulsifier.The 2.0G starburst dendrimers were characterized by IR and potentiometric titration.The demulsifier were characterized by IR and the demulsification performance was evaluated.The demulsification results for a simulated crude oil emulsion of PL19-3 WHPD platform show that the dehydration ratio can reach 90% at 50 ℃，dosage of demulsifier 90 mgL and dehydration time 30 min.Compared with the existing demulsifier under simulated field conditions，the new demulsifier exhibits a better performance.The oil content in the separated water is 20.3 mgL，and the water content in the oil is below 0.5%.

ethylenediamine; methacrylate; dendrimer; epoxy chloropropane; demulsifier

2016-09-23； 修改稿收到日期： 2016-11-20。

趙西往，工程師，從事原油處理化學品研究工作。

徐俊英，E-mail：xujunying666@126.com。

國家科技重大專項(2016ZX05058-003); 中海油能源發展股份有限公司重大科技專項(HFZXKT-ZX201608)。