太赫茲時域光譜測量液體光學常數的不確定度分析

張放，楊霏

（1.貴陽職業技術學院生化工程系，貴州 貴陽 550023；2.貴州省計量測試院，貴州 貴陽 550003）

太赫茲時域光譜測量液體光學常數的不確定度分析

張放1，楊霏2

（1.貴陽職業技術學院生化工程系，貴州 貴陽 550023；2.貴州省計量測試院，貴州 貴陽 550003）

為建立太赫茲時域光譜測量液體樣品光學常數的不確定度分析模型，針對以比色皿為樣品池的太赫茲透射式測量系統，推導其測量方程。確認太赫茲幅值測量、樣品厚度、比色皿厚度、比色皿傾角及近似傳遞函數等誤差來源，以及這些誤差在測量過程中的傳遞模型，得到表示它們各自不確定度與合成不確定度關系的解析公式。實驗測量鄰苯二甲酸二辛酯（DEHP）的折射率和吸收系數，并計算它們各自的測量不確定度的量級分別為0.01和1 cm-1，結果表明該不確定度評定模型可以成為評估光學常數測量結果準確性的基礎。

太赫茲；光譜學；測量不確定度；比色皿；光學常數；誤差傳遞

0 引言

太赫茲時域光譜技術（THz-TDS）是物質識別的重要工具[1]。到目前為止，利用太赫茲時域光譜技術的物質識別和成分分析的報道井噴式地增加，如爆炸物[2]、半導體[3]、水[4]、生物組織[5]等樣品都可以通過太赫茲時域光譜技術檢測。但是，由于各個實驗室的太赫茲系統的差異性，測量得到的光譜數據相應的存在差異，甚至出現不同實驗室對同一物質測得的光學常數相差較大的情況，如文獻[6]和文獻[7]分別測得水在0.5THz的折射率在2.3和2.05左右。因此，如何在相同標準下評價測量結果的準確性，即測量不確定度的評定問題，已經成為了太赫茲時域光譜測量技術研究需要迫切解決的問題[8]。到目前為止許多關于太赫茲時域光譜測量固體樣品的噪聲和不確定度分析的研究。從HüBers等[9]和Hiromoto等[10]研究部分測量誤差來源到Duvillaret等[11]和Withayachumnankul[12-13]提出一種太赫茲時域光譜技術測量固體樣品的不確定度分析模型。但是，相對于固體樣品，由于液體樣品的測量過程需要考慮液體樣品載體（如比色皿）對于測量準確度的影響，它的參數提取過程和相應的測量模型是完全不同的。因此有必要考慮液體類樣品太赫茲光譜測量的誤差來源及不確定度分析。已有報道研究了基于反射式太赫茲時域譜的光學參數測量與誤差分析（垂直反射式[14]和衰減全反射式[15]），本文將分析透射式太赫茲光譜測量液體樣品的隨機和系統性誤差的來源，并建立測量結果的不確定度分析模型，以便各個實驗室能夠在相同標準下評價測量結果的準確性。

1 基于透射式太赫茲光譜技術液體樣品測量函數

如圖1所示，對液體的測量常常選用比色皿作為樣品池。實驗過程中測量得到3個太赫茲信號的頻譜——通過空氣的太赫茲頻譜Eair（ω），通過空比色皿的太赫茲頻譜Ec（ω），以及通過比色皿中樣品的太赫茲頻譜Esam（ω）[17]：

圖1 透射式太赫茲時域光譜系統的太赫茲傳播路徑圖［16］

以Esam（ω）為樣品信號，Ec（ω）為參考信號的傳遞系數函數H1（ω）計算得到：

以Ec（ω）為樣品信號，Eair（ω）為參考信號的傳遞系數函數H0（ω）計算得到：

在弱吸收的近似下，即κ<

利用3個太赫茲頻譜可以計算得到液體樣品的折射率n（ω）和吸收系數α（ω）。

其中nc表示太赫茲波通過比色皿的折射系數，它可以通過下面的式子計算：

光學常數可以通過式（6）～式（8）在太赫茲時域光譜測量過程中得到，這3個方程被稱為測量函數。

2 誤差來源及不確定度分析

在THz-TDs測量和參數提取過程中會有很多的誤差來源，其中比較重要的誤差來源以及在參數提取的過程的誤差傳遞模型如圖2所示。虛線框里的誤差源在THz-TDS測量和參數提取過程中都會發生。這些來源產生的誤差分為系統和隨機誤差，它們引入的方差和偏差沿圖標所示向下傳播，最終構成光學常數不確定度的分量。

圖2 太赫茲時域光譜測量的誤差來源及傳遞路徑

在時域信號測量時幅值誤差在參數提取過程中通過傅里葉變換和反卷積傳遞到傳遞函數的幅值和相位誤差。在計算樣品光學參數的過程中，樣品厚度、比色皿傾斜角都是不確定度的誤差來源。此外傳遞函數模型的近似處理是一個系統誤差。所有這些誤差分量構成了最終光學參數的測量不確定度。

接下來將詳細分析主要的誤差來源及其與光學常數測量不確定度的關系，最后在此基礎上得到光學常數的合成不確定度。

2.1 太赫茲時域信號幅值誤差

假定3個太赫茲信號的頻譜——通過空氣的太赫茲頻譜Eair（ω），通過空比色皿的太赫茲頻譜Ec（ω），以及通過比色皿中樣品信號的太赫茲頻譜Esam（ω）所對應的幅值方差分別是（k），（k）和（k），那么結合文獻[12]，經過復雜的推導過程，可以得到光學常數中幅值相關的方差為

其中

式中：Im2、Re2——復數的虛部和實部的平方；

τ——太赫茲信號兩個取樣點的間隔；

kτ——第k個取樣點的取樣時間。

式（9）表明，增加樣品厚度會減小光學常數的不確定度。這背后的物理意義是厚的樣品可以使得太赫茲波與其充分相互作用，得到的樣品信號更加準確。但是由于|Esam|∝exp（-l），增大樣品厚度會降低信號幅值從而增大總的不確定度。

2.2 樣品厚度的隨機誤差與系統誤差

影響樣品光學常數測量結果的一個重要參數就是太赫茲波在樣品中的傳播距離。當正入射時，傳播距離就等于樣品的厚度。一般來說，比色皿光程（即樣品厚度）的標稱值l的公差pl是已知的，其引出的誤差是隨機誤差。該誤差造成的光學常數不確定分量為

比色皿的壁厚l0是通過測量得到的，因此l0測量誤差就包括隨即誤差和系統誤差。假設測量l0的隨機誤差的方差為s2l0，根據式（6）、式（7）可以推導出厚度誤差導致的樣品光學常數的方差為

相對于隨機誤差，由于測量儀器的分辨率導致的誤差被認為是系統誤差。一個測量設備的分辨率是有限的，導致的測量誤差是系統誤差。假設測量設備的分辨率是δl，則分辨率極限引起的樣品厚度方差是δl2/12，與隨機誤差的推導類似，因為誤差傳遞函數相同，所以分辨率極限的標準不確定分量為

從式（11）～式（14）可以看出樣品越厚，比色皿厚度越大，其引出的光學常數不確定度分量就越小。

2.3 樣品傾斜角度的隨機誤差與系統誤差

當放置比色皿時，很小的傾角都會導致太赫茲波在樣品的路徑變長，如圖3所示。這種誤差的類型根據實際的實驗過程確定。如果在實驗過程中每次測量要重新放置樣品池，該誤差是隨機的。相反如果在實驗過程中樣品池固定，則視為系統誤差。在下面的分析中將假設傾角偏差的最大范圍包含兩種情況。

圖3 傾斜的比色皿中太赫茲波傳播路徑

根據圖3，折射角θt與入射角θi有關，根據Snell定律，n sinθt=n0sinθi，當傾斜很小時，θt≈θi。太赫茲波在樣品中實際傳播距離的lθ和比色皿中傳播的距離l0，θ是傾斜角θi的函數，即：

假設折射角在很小的范圍[-fθ，fθ]內變化并且其算術平均值為0，則該傾角導致的傳播距離最大偏差為

則根據式（6）、式（7），fl導致的光學常數的偏差可以計算得到：

式（19）、式（20）表明比色皿傾角誤差對折射系數的影響與樣品厚度無關，而樣品越厚會部分減小吸收系數的偏差。并且傾角越大，光學常數的不確定度越大。

2.4 近似傳遞函數的系統誤差

測量函數是基于弱近似假設下將傳遞函數近似得到的，這樣就會導致測量結果存在系統誤差。該系統誤差可以在不考慮近似的情況下通過數值算法移除，但是這種算法往往需要復雜的迭代計算。研究者們往往會綜合考慮算法耗時和近似誤差的大小來確定是否采取近似處理。這就需要對近似傳遞函數的系統誤差進行評估。通過計算可以得到，近似處理造成的傳遞函數的相位偏差和幅值誤差為

根據測量函數，相位偏差導致的折射系數的偏差和吸收系數的偏差分別為

同樣地，可以計算：

因此

式（25）、式（26）表明樣品越厚，傳遞函數近似導致的光學常數的偏差越小。

2.5 光學常數的合成不確定度

2.1 ～2.4節分析了太赫茲光譜測量液體光學常數時的4種誤差來源對于測量不確定度的貢獻。它們對于樣品折射系數和吸收系數的合成不確定度可以表示為

其中包含因子kp=1表示標準不確定度，kp＞1表示擴展不確定度。NE表示太赫茲信號的測量次數；Nl0表示比色皿厚度的測量次數分別表示幅值測量、比色皿傾斜、傳遞函數近似和光程公差導致的測量樣品折射系數（吸收系數）的不確定度分量。因為這些誤差來源都是不相關的，所以在公式中沒有出現協方差項。

式（27）、式（28）建立了太赫茲光譜測量液體光學常數的不確定分析模型。通過該模型可以比較不同實驗室測量結果的準確性。除此之外，該模型還可以用來分析系統主要的誤差來源從而優化測量過程。

3 太赫茲時域光譜測量實驗

為了驗證建立的不確定度分析模型的有效性，選擇塑化劑樣品（DEHP）進行太赫茲時域光譜實驗。系統采用的鎖模飛秒脈沖光纖激光器的重復頻率為80MHz，脈沖寬度32 fs，平均功率280mW，中心波長1570nm。所產生的太赫茲脈沖信號的動態范圍60dB，帶寬0.2～3THz。為了消除水蒸氣的影響，太赫茲光路充滿潔凈干燥的空氣使相對濕度在3%以下。

3種太赫茲光譜的時域信號交替測量5次。5次測量的平均值的以及各自的標準偏差如圖4所示，其中插圖顯示的是均值信號的頻譜。

圖4 實驗測得的3種太赫茲信號分別測量5次的平均值及標準差

圖5 DEHP光學常數測量的不確定度及各個誤差分量的不確定度

用游標卡尺測得的比色皿厚度的平均值為1.16mm。假定入射角偏差在[-5°，5°]并服從矩形分布。在整個測量過程中，環境相對濕度為60%，環境溫度為25℃，對應于空氣的折射率為1.0001。

圖5表明DEHP的折射率和吸收系數的測量不確定度量級分別為0.01和1 cm-1，DEHP的折射率在n=1.51左右。吸收系數隨著頻率的增加從5 cm-1增加到30cm-1。幅值測量誤差相關的不確定度分量sn，E和sα，E在高頻時變得較大，可能是因為太赫茲波的高頻分量更容易受到反射鏡的位置和方向誤差的影響。圖5（a）表明，折射率的不確定度的最大誤差來源是樣品厚度的不確定性。幅值測量的標準偏差在1.1THz以下的值約為折射率的1/10000，其影響可以忽略。傳遞函數近似導致的不確定度fn，H隨著頻率的增加而變小。圖5（b）表明吸收系數的不確定度的最大誤差來源是信號噪聲（高頻段），和傳遞函數近似（低頻段）；其次的誤差來源是比色皿厚度的不確定性sα，l0；樣品厚度的偏差（以fα，l表示）和傾斜角對應的偏差（以fα，θ表示）相對較小；游標卡尺的分辨率造成的系統誤差sα，δ非常小，可以忽略。

4 結束語

本文建立THz-TDS透射式系統用于測量液體樣品時的不確定度分析模型，確認影響測量結果的4種誤差來源，得到了這些誤差的方差或偏差與樣品光學常數測量結果的方差或偏差關系的解析公式。不同實驗室可以在這個基礎上對液體樣品測量結果進行比較。該不確定度分析模型的一大優點是它可以用于分析測量參數的靈敏度以及優化測量參數使得不確定度減小。此外，該模型沒有考慮樣品相關的誤差來源，如散射效應或樣品可能的非均勻性，以及樣品引起的太赫茲波束聚焦形狀變化（焦點的束腰、瑞利長度以及波形發散等），這些情況的不確定度分析模型可在今后的工作中進一步研究。

[1]JEPSEN P U，COOKE D G，KOCH M.Terahertz spectroscopy and imaging：Modern techniques and applications[J].Laser Photon Rev，2011，5（1）：124-166.

[2]FISCHER B M，HELM H，JEPSEN P U.Chemical recognition with broadband THz spectroscopy[J].Proceed ings of the IEEE，2007，95（8）：1592-1604.

[3]JEON，TAE I，GRISCHKOWSKY D.Characterization of optically dense，doped semiconductors by reflection THz time domain spectroscopy[J].Applied Physics Letters，1998，22（23）：3032-3034.

[4]盧承振，劉維，孫萍，等.不同水的太赫茲時域光譜[J].激光與光電子學進展，2015，52（4）：254-261.

[5]WALTHER M，FISCHER B，SCHALL M，et al.Farinfrared vibrational spectra of all-trans，9-cis，and 13-cis，retinal measured by THz time-domain spectroscopy[J]. Chemical Physics Letters，2000，332（3-4）：389-395.

[6]NAKANISHI A，KAWADA Y，YASUDA T，et al.Terahertz time domain attenuated total reflection spectroscopy with an integrated prism system[J].Review of Scientific Instruments，2012，83（3）：97.

[7]REID C B，REESE G，GIBSON A P，et al.Terahertz time-domain spectroscopy of human blood[J].IEEE Transactions on Terahertz Science&Technology，2013，3（4）：363-367.

[8]NAFTALY M.Metrology issues and solutions in THz timedomain spectroscopy：Noise，errors，calibration[J].IEEE Sensors Journal，2013，13（1）：8-17.

[9]HüBERS H W，KIMMITT M F，HIROMOTO N，et al. Terahertz spectroscopy：System and sensitivity consideration[J].IEEE Trans Terahertz Sci Technol，2011，21（1）：321-331.

[10]HIROMOTO N，TRIPATHI S R，TAKEDA M，et al. Study on random errors in THz signal and optical constants observed with THz time-domain spectroscopy[C]∥Proc 35th Int Conf Infrared Millim Terahertz Waves，2010.

[11]DUVILLARET L，GARET F，COUTAZ J L.In fluence of noise on the characterization of materials by terahertz time-domain spectroscopy[J].J Opt Soc Amer，2000，17（3）：452-461.

[12]WITHAYACHUMNANKUL W，FISCHER B M，LIN H，et al.Uncertainty in terahertz time-domain spectroscopy measurement[J].JOpt Soc Amer，2008，25（6）：1059-1072.

[13]WITHAYACHUMNANKUL W，LIN H，MICKAN S P，et al.Analysis of measurement uncertainty in THz-TDS[C]∥Proc SPIE，2007.

[14]李向軍，楊曉杰，劉建軍.基于反射式THz時域譜的水THz光學參數測量與誤差分析[J].光電子激光，2015（1）：135-140.

[15]SOLTANI A，JAHN D，DUSCHEK L，et al.Attenuated total reflection terahertz time-domain spectroscopy：Uncertainty analysis and reduction scheme[J].IEEE Trans Terahertz Sci Technol，2016，6（1）：32-39.

[16]WITHAYACHUMNANKUL W，NAFTALY M.Fundamen tals of measurement in terahertz time-domain spectroscopy[J].Journal of Infrared Millimeter and Terahertz Waves，2014，35（8）：1-28.

[17]LIU L P，SHEN L，YANG F，et al.Determining phthalic acid esters using terahertz time domain spectroscopy[J]. Journal of Applied Spectroscopy，2016，83（4）：1-7.

（編輯：李剛）

Analysis of measurement uncertainty in determ ining liquids’optical constants by terahertz time-domain spectroscopy

ZHANG Fang1，YANG Fei2
（1.Biochemical Engineering Department，Guiyang Vocational and Technical College，Guiyang 550023，China；2.Guizhou Institute of Metrology，Guiyang 550003，China）

To build an uncertainty analytical model for measurement of optical constants of liquid sample by terahertz（THz）time domain spectroscopy，the measurement equations are derived by taking THz transmission system with a cuvette as its sample cell into account.The sources contributing to the measurement error，including the errors in T-ray amplitude，sample thickness，cuvette thickness，cuvette tilting，and systematic error in approximated transfer function，are identified.The error propagation through the measurement process is modeled.The analytical formula representing the relation between a source uncertainty and the output uncertainty is derived.An actual experiment is carried out to obtain the refractive index and absorption coefficient of a Di 2-ethyl hexyl phthalate（DEHP）sample.Their uncertainty is calculated with an order of 0.01 and 1 cm-1，respectively.The results show that the uncertainty model can be the basis for assessing the measurement accuracy of the optical constants.

THz；spectroscopy；measurement uncertainty；cuvette；optical constant；error propagation

A

1674-5124（2017）05-0030-06

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.05.007

2016-09-20；

2016-11-18

貴州省科學基金（J20142107）；貴陽職業技術學院科研項目（GYZGY2016YB-36）

張放（1986-），女，貴州貴陽市人，講師，碩士，研究方向為藥物分析、傅里葉紅外光譜、太赫茲光譜分析。

楊霏（1986-），男，重慶市人，高級工程師，博士，主要從事計量、太赫茲光譜分析的研究工作。