高效液相色譜-示差折光檢測法測定柴油中的芳烴含量

馬宏園，安曉春，江明玉，劉毅

（1.廣東省茂名市質量計量監督檢測所，廣東 茂名 525000；2.中國石油化工股份有限公司茂名分公司質量檢驗中心，廣東 茂名 525011；3.重慶出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，重慶 400020）

高效液相色譜-示差折光檢測法測定柴油中的芳烴含量

馬宏園1，安曉春1，江明玉2，劉毅3

（1.廣東省茂名市質量計量監督檢測所，廣東 茂名 525000；2.中國石油化工股份有限公司茂名分公司質量檢驗中心，廣東 茂名 525011；3.重慶出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，重慶 400020）

采用高效液相色譜-示差折光檢測法測定柴油芳烴含量，氨基柱作固定相，正庚烷為流動相，輔以反沖技術將樣品分離成非芳烴、單環芳烴、雙環芳烴和三環+芳烴等組分。考察流動相流量、色譜柱溫度、進樣量、反沖時間等條件對結果的影響。方法的相對標準偏差在0.9%～6.1%范圍內，回收率在91.5%～109.1%之間。該方法快速、簡便，可在22min內完成一個柴油樣品芳烴含量的測定，能很好地滿足柴油芳烴快速檢測的要求。

柴油；芳烴；高效液相色譜；示差折光檢測；反沖技術

0 引言

隨著柴油中芳烴尤其是多環芳烴含量的增加，運輸工具尾氣排放物中的固體顆粒物、氮氧化物的含量也相應增加，因而柴油中的芳烴含量逐漸受到人們的關注。美國和歐盟對柴油中多環芳烴含量進行了限制；我國也在不斷完善柴油的質量標準，2004年，北京市政府在地方標準[1]中規定了多環芳烴含量的限值；2006年，廣州市頒布的車用柴油地方標準[2]中也加入了多環芳烴含量的限值。2013年全國開始實施的車用柴油強制性國家標準[3]中，也明確規定了芳烴含量限值，因此準確測定柴油中的芳烴含量非常重要。

目前測定柴油中芳烴含量的方法較多，主要有熒光指示劑色譜法（FIA）[4]、色譜-質譜聯用法（LC-MS）[5]、高效液相色譜-示差折光檢測器法（HPLC-RID）[6]、超臨界流體色譜法（SFC）[7]等，以上方法各有優缺點，FIA測定樣品的終餾點不能大于315℃，也不能測定有色樣品，但目前煉廠柴油終餾點一般在360℃左右，且大部分呈淺黃色，顯然該法不合適；LC-MS法雖能得到準確、詳細的族組成信息，但它需先將柴油分離成飽和烴與芳烴，費時費力，不太適合常規的出廠檢測；SFC法由于受儀器、試劑等條件的限制，使用還有一定困難。

HPLC-RID法雖然由于多環芳烴組分的校正因子問題對測定結果有一定影響[8]，但該法簡便、快速并且有良好的重復性和準確性[9]，已被制定成石化行業標準SH/T 0806——2008[6]，并在新的柴油國家標準中被引用成為常規檢測方法。本文采用上述標準方法對柴油中的單環芳烴、雙環芳烴和三環+芳烴等組分進行分離和測試，確定最佳測定條件，使用標準曲線法定量，結果滿意。

1 試驗部分

1.1 主要儀器和試劑

Agilent 1200型高效液相色譜儀，配G1322A型真空脫氣機、G1362A型示差折光檢測器、7725i手動進樣器、ChemStation色譜工作站，美國安捷倫公司；有機相針式過濾器，13mm×0.45μm，上海安譜科學儀器有限公司。

正庚烷，HPLC級，美國TEDIA公司；環己烷，質量分數＞99.5%，上海試劑一廠；鄰二甲苯、1-甲基萘，質量分數＞99%，國藥集團化學試劑有限公司；菲、二苯并噻吩，質量分數＞98%，美國J&K CHEMICAL公司；9-甲基蒽，質量分數＞99%，比利時ACROS公司。

1.2 色譜條件

色譜柱：安捷倫公司ZORBAX NH2柱（250mm× 4.6mm，5μm），配氨基保護柱（12.5mm×4.6mm，5μm）；流動相：正庚烷，流量0.8mL/min；柱溫：35℃；檢測器溫度：35℃；進樣量：20μL。

1.3 標準溶液的配制

1.3.1 系統性能驗證標準溶液（SPS）

稱量（1.0±0.1）g環己烷、（0.5±0.05）g鄰二甲苯、（0.05±0.005）g二苯并噻吩、（0.05±0.005）g 9-甲基蒽，置于同一100mL容量瓶中，用正庚烷稀釋至刻度。

1.3.2 標準溶液

稱量各標準物質（準確到0.000 1 g）置于100mL容量瓶中，用正庚烷稀釋至刻度，按照表1所述質量濃度系列配制標準溶液A，B，C，D。

表1 標準溶液的配制g/100mL

1.4 實驗步驟

將柴油試樣先用正庚烷稀釋，定量注入HPLC系統中，非芳烴、單環芳烴、雙環芳烴和三環+芳烴在極性柱中依次流出。雙環芳烴流出以后，在一預先測定的反沖點，讓柱子反沖洗，將三環+芳烴洗脫成一尖銳的窄峰。利用示差折光檢測器（RID）檢測，外標標準曲線法定量。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 色譜柱的選擇

柴油中烷烴屬于非極性物質，芳烴屬于弱極性物質，因此，使用正向、反向色譜在理論上都是可行的，但考慮到樣品需要使用有機溶劑溶解，流動相最好使用有機溶劑，如正庚烷，因此與之配套的色譜柱為極性柱，氨基柱與氰基柱都可使用，本方法只對氨基柱進行了考察。

實驗中發現，樣品含有微量極性化合物，氨基柱對極性物有不可逆吸附，吸附在柱頭的極性物用正庚烷很難沖出。為維持柱效，延長柱的使用壽命，通過在氨基柱前加氨基保護柱，減少污染，有效地保護分析柱。

2.1.2 流動相流量的選擇

在本文方法中，系統的分辨率（分離度）定義為：2（t2-t1）/（y1+y2），其中t2、t1分別為環己烷、鄰二甲苯的保留時間，y1、y2分別為環己烷、鄰二甲苯的峰寬；系統的反沖時間定義為：ta+0.4（tb-ta），其中ta、tb分別為二苯并噻吩、9-甲基蒽的保留時間，反沖時間能反映系統出峰速度（特別是雙環、三環芳烴）的快慢。

固定其他條件，考察流動相不同流量對系統分辨率和反沖時間的影響，實驗結果如表2所示。

從表中可以看出，隨著流量的增加，系統的分辨率下降，分離能力下降，但是反沖時間減小，也就是出峰速度加快。分析方法需要在保證分辨率的前提下盡量減少分析時間，以提高分析速度。本方法選擇流量為0.8mL/min。

2.1.3 柱溫的選擇

柱溫的變化對樣品中各組分的保留值及分離度有一定的影響，當溫度波動范圍較大時，會影響定量結果的準確性和重復性。在其他條件固定的情況下，考察不同柱溫下系統反沖時間及分辨率的變化。

表2 流量對系統分辨率和反沖時間的影響

表3 柱溫對系統分辨率和反沖時間的影響

從表中可以看出，當柱溫較低時，盡管各類組分間的分離度增大，但此時多環芳烴譜峰的半峰寬較大，峰形變差；隨柱溫升高，分析時間縮短，但飽和烴與單環芳烴間的分離度變差，綜合考慮這兩種情況，選擇柱溫為35℃。

2.1.4 檢測器溫度的選擇

介質的密度受溫度的影響最大，因此，示差折光檢測器對溫度的變化極為敏感，檢測靈敏度和最小檢出量常取決于溫度控制精度，需要將精度控制在±0.001℃。一般來說，檢測器的溫度至少高于環境5℃才能很好地控制溫度恒定，室溫通常為26℃左右，因此檢測器溫度設定為30℃以上并保持恒定。

實驗發現，不同恒定的檢測器溫度對系統的分辨率以及反沖時間無明顯的影響，根據檢測器溫度與柱溫設置盡量相同的原則，選擇檢測器溫度為35℃。

2.2 系統反沖時間的確認

柴油組成復雜，芳環的多少和排列方式、取代數目及取代位置等因素都對芳烴的保留時間產生影響，造成不同環數的芳烴在色譜圖上的部分重疊，從而影響到芳烴的準確定量，因此確定色譜圖中各類芳烴的切割位置對芳烴含量的準確測定非常重要。

從SPS的色譜圖1可以看出，在本方法的分離條件下，非芳烴、單環芳烴能較早洗出，分辨率也很好，但雙環、三環+較遲洗出，且分辨率不高。對于柴油樣品，從色譜圖2可以看出雙環、三環+的界限更為模糊。

SH/T 0806——2008中對柴油各種芳烴是以保留時間的相對大小來定義的，方法規定在雙環芳烴流出后對柱子進行反沖洗，后洗出的峰為三環+芳烴，這個反沖時間由SPS的譜圖計算得到。已有研究者利用光電二極管陣列檢測器（PDAD）與示差折光檢測器（RID）串聯系統對方法反沖時間允差值進行了詳細考察[10]，結果表明，其允許變化范圍為±0.2min。

在其他條件固定的情況下，利用同一SPS考察日內與日間反沖時間的變化，其結果見圖3和圖4。

圖1 典型SPS色譜圖

圖2 未反沖的柴油樣品色譜圖

圖3 同一日內間隔30min反沖時間變化圖

圖4 連續30個工作日反沖時間變化圖

從圖中可以看出，不管是日內還是日間，其反沖時間的變化都超過了0.2min。因此，測定樣品時必須每天用SPS測定反沖時間，不能沿用舊反沖時間。最好在利用SPS確定反沖時間后馬上進行樣品的測定，減少因反沖時間波動而引起的測定誤差。

圖5 直餾柴油樣品色譜圖

圖6 催化柴油樣品色譜圖

圖7 加氫柴油樣品色譜圖

圖8 0#柴油樣品色譜圖

圖9 -10#軍用柴油樣品色譜圖

試驗發現，反沖時間一般為10min左右，在22min以內能夠完成一個樣品的分析。

典型的柴油分析色譜圖如圖5～圖9所示。

2.3 樣品處理與進樣量的選擇

樣品處理方法為：稱取0.9～1.1g的樣品，用正庚烷稀釋到10mL，混勻定容，進樣前使用0.45μm的有機濾膜過濾樣品。對于檢測成分含量不在工作曲線范圍的樣品，要加大或減少稱樣量。

在保證合理檢測限的前提下，避免柱超載是選擇進樣量的首要考慮問題。在5，10μL的進樣量下，SPS譜圖中的二苯并噻吩及9-甲基蒽信噪比小于3∶1，出峰不明顯；在30μL的進樣量下，樣品峰出現拖尾，表明柱超載，因此選擇20μL的進樣量。本系統采用7725i手動進樣器，配套20μL定量環全充滿方式進行定量進樣。

2.4 標準曲線

按照1.3.2的方法配制標準溶液，在選定的試驗條件下，進行標樣分析，得出的回歸方程為：單環芳烴：y=2 220 600x+849，r=0.999 999 61；雙環芳烴：y= 3 842 900x+13 994，r=0.999 997 49；三環+芳烴：y= 4 659 400x+594，r=0.999 988 19；其中y值為峰面積，x值為質量濃度。可以看出，各芳烴曲線具有良好的線性，完全能夠滿足SH/T 0806——2008標準中規定的相關系數要大于0.999，截距要小于0.01g/100mL的要求。

表4 精密度試驗結果1）%（質量分數）

表5 加標回收的試驗結果

2.5 精密度和準確度

在選定的條件下，重復測定柴油樣品，計算測定結果及相對標準偏差（RSD），結果見表4。對同一樣品測定10次的相對標準偏差（RSD）在0.9%～6.1%，滿足色譜分析的精密度要求，且同一樣品多次測定的極差均低于SH/T 0806——2008的允差。

在樣品中加入一定量的芳烴標準物質，測定回收率以檢驗方法的準確度，試驗結果見表5。加標回收率在91.5%～109.1%之間，表明本方法準確度較高。

3 結束語

本文采用液相色譜-示差折光檢測法測定柴油中芳烴的含量，固定相為氨基鍵合硅膠；流動相為正庚烷，流量0.8mL/min；柱溫35℃；示差檢測器溫度35℃；進樣量20μL。方法的相對標準偏差在0.9%～6.1%范圍內，回收率在91.5%～109.1%之間，具有較好的精密度和準確度。方法快速、簡便，可在22min內完成測定，能夠很好地滿足柴油芳烴快速檢測的要求。反沖時間是方法的一個重要參數，必須在每次測定樣品前測定反沖時間，否則會引起測定誤差。

[1]車用柴油：DB 11/239-2004[S].北京：中國標準出版社，2004.

[2]車用柴油：DB 44/346-2006[S].北京：中國標準出版社，2006.

[3]車用柴油：GB 19147-2013[S].北京：中國質檢出版社，2013.

[4]液體石油產品烴類的測定（熒光指示劑吸附法）：GB/T 11132-2008[S].北京：中國標準出版社，2008.

[5]中間餾分烴類組成測定法（質譜法）：SH/T 0606-2005[S].北京：中國石化出版社，2006.

[6]中間餾分芳烴含量的測定（示差折光檢測器高效液相色譜法）：SH/T 0806-2008[S].北京：中國石化出版社，2008.

[7]Determination of the aromatic content and polynuclear aromatic content of diesel fuels and aviation turbine fuels by supercritical fluid chromatography：ASTM D5186-2003[S].2003.

[8]張大偉，祝馨怡，田松柏，等.響應因子對高效液相色譜法測定柴油族組成的影響[J].石油與天然氣化工，2007，36（2）：153-156.

[9]白正偉，李懌，林玉，等.柴油芳烴含量測定方法評價[J].石油商技，2009（3）：86-91.

[10]林玉，李懌，白正偉，等.高效液相色譜-光電二極管陣列檢測法測定柴油中芳烴的類型[J]．色譜，2008，26（2）：250-253.

（編輯：莫婕）

Determ ination of aromatic hydrocarbon content in diesel oil by HPLC-RID

MA Hongyuan1，AN Xiaochun1，JIANG Mingyu2，LIU Yi3
（1.Maoming Quality&Metrology Supervision Testing Institute，Maoming 525000，China；2.Quality Tested Tenter of SINOPEC Maoming Company，Maoming 525011，China；3.Inspection&Quarantine Technical Center of Chongqing Entry-Exit Inspection&Quarantine Bureau，Chongqing 400020，China）

HPLC-RID method is applied for the determination of aromatic hydrocarbon content in diesel oil，with amino column as stationary phase and n-heptane as mobile phase，supplemented with back-flushing technique for separating samples into components such as non-aromatic hydrocarbon，monocyclic aromatic hydrocarbon，bicyclic aromatic hydrocarbon and tricyclic+aromatic hydrocarbon.The effects of mobile phase flow rate，chromatographic column temperature，sample volume，back flushing time on the results are assessed.The relative standard deviation of the method is within the range of 0.9%-6.1%and the recovery rate is between 91.5%and 109.1%.The method is fast and simple，and can measure the aromatic hydrocarbon content in a diesel oil sample in 22 minutes，satisfying the requirement of fast detection of aromatic hydrocarbon content in diesel oil.

diesel oil；aromatic hydrocarbons；HPLC；RID；back-flushing technique

A

1674-5124（2017）05-0040-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.05.009

2016-07-29；

2016-09-05

馬宏園（1978-），男，湖北當陽市人，高級工程師，主要從事石油化工產品分析檢驗工作。