石墨烯濕敏傳感器件的呼吸檢測實驗裝置

張冬至, 吳君峰, 周蘭娟, 任旭虎, 劉靜靜

(中國石油大學(華東) 信息與控制工程學院，山東 青島 266580)

石墨烯濕敏傳感器件的呼吸檢測實驗裝置

張冬至, 吳君峰, 周蘭娟, 任旭虎, 劉靜靜

(中國石油大學(華東) 信息與控制工程學院，山東 青島 266580)

設計了基于納米修飾石墨烯的濕敏傳感器呼吸檢測裝置，并對其電容濕度傳感器的濕敏特性及呼吸特性進行測試分析。采用自組裝方法制備氧化鋅修飾氧化石墨烯薄膜濕度傳感器，采用電子掃描電鏡對其形貌進行表征，基于555多諧振蕩器和STM32單片機構筑了一種柔性薄膜型呼吸檢測裝置，并對其性能進行了測試。實驗結果表明，該呼吸檢測裝置具有高靈敏度及優良的響應與恢復特性，并且經藍牙同手機通信可實時顯示呼吸頻率，展示了較好的呼吸檢測效果。

石墨烯； 自組裝； 濕度傳感器； 單片機； 呼吸檢測裝置

0 引 言

呼吸是反映人體生命特征的重要參數，準確監測人體呼吸信號，及時反映呼吸隨時間的變化，對于臨床醫學有著重要的意義。目前，呼吸檢測主要采用壓力傳感器法、熱敏電阻法、阻抗呼吸描記等技術，但這些方法存在著諸多弊端，如靈敏度低、易受人體行動的干擾、穩定差等[1-3]。因此，亟待研究一種與之相適應的新型高靈敏度呼吸檢測系統來適應當前呼吸檢測的高要求。

2004年，英國曼徹斯特大學A.K. Geim教授研究團隊首次從石墨中剝離出石墨烯(一種碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的單層片狀薄膜)。石墨烯因其具有獨特的物理化學特性，譬如超大比表面積(2 630 m2/g)、較大的彈性模量(1 TPa)、超高電子遷移率(1.5×105cm2/V·s)[4-6]，使得石墨烯在超靈敏濕度傳感器、柔性透明導電薄膜等方面展現出巨大的應用前景和發展空間。氧化石墨烯(Grapheneoxide, GO)作為石墨烯的衍生物，其物理性質及化學性質在很大程度上不同于石墨烯，GO含有大量的含氧官能團，其電導在常溫下非常小。采用納米粒子對GO進行功能化修飾，將獲得更為優異的性能，在濕度及氣敏傳感器上表現出非凡的敏感特性，為新型傳感器制備提供了一種新材料和新思路[7-9]。

本文設計了一種基于納米修飾石墨烯濕敏傳感器檢測呼吸頻率的實驗裝置。采用自組裝方法制備氧化鋅修飾氧化石墨烯薄膜構筑濕敏傳感器，并基于555多諧振蕩器和STM32單片機構筑了一種新型柔性薄膜型呼吸檢測裝置。通過實驗測試了該裝置的性能特性，且經藍牙同手機通信可實時顯示測試呼吸頻率。該檢測裝置不但具有高靈敏度、低成本、微型化，而且能實現遠距離監測呼吸頻率并具有報警提示功能。

1 實驗與制作

1.1 器件制備

本文采用自組裝方法制備基于納米ZnO修飾氧化石墨烯(ZnO/GO)薄膜的濕敏傳感器。納米ZnO采用水熱法制備，首先將六水合硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O溶解到去離子水中，并緩慢加入NaOH(4 mol/L)溶液，然后將上述混合溶液攪拌約1 h后轉移到水熱反應釜中，在120 °C連續加熱反應12 h，之后自然冷卻至室溫。將產物經多次離心分離和洗滌后得到ZnO溶液，用于自組裝制備濕敏薄膜。

圖1為ZnO/GO薄膜傳感器自組裝制備工藝流程。在柔性聚合物聚酰亞胺襯底上制備有叉指回形電極，采用稀硫酸和氫氧化鈉溶液去污預處理后，浸入聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)溶液，進行PDDA的自組裝。10 min后取出用去離子水沖洗并吹干；再浸入聚4-苯乙烯磺酸(PSS)溶液進行PSS的自組裝，上述操作重復1次。然后浸入ZnO溶液，進行ZnO自組裝，20 min后取出用去離子水沖洗并吹干；接下來浸入GO溶液中20 min，之后洗滌和吹干，重復上述操作5次。最后將制備的器件放入真空干燥箱50 °C熱處理3～4 h，去除氧化石墨烯上的環氧基團，得到電學性能改善的氧化鋅/還原氧化石墨烯(ZnO/rGO)薄膜，作為電容型濕敏元件。圖2為采用掃描電子顯微鏡(SEM)對制備樣品ZnO/rGO薄膜的微觀形貌表征圖像。由圖可見，納米ZnO和石墨烯具有很好的電學連接，而且石墨烯在敏感薄膜上層緊密包裹ZnO粒子。ZnO作為濕敏催化活性中心，石墨烯具有優異的電學性能和電子傳輸能力，非常適合作為濕敏傳感器敏感薄膜。

圖1 ZnO/GO薄膜傳感器的自組裝制備工藝流程

圖2 ZnO/rGO薄膜結構SEM表征圖

1.2 測量電路設計與制作

一個正常成年人呼吸時，該傳感器電容在呼吸行為引起的濕度環境下隨時間變化如圖3所示。器件電容在鼻孔呼氣時隨周圍濕度增加而上升，在鼻孔吸氣時隨周圍濕度降低而下降，與呼吸動作具有較好的一致性。為獲取檢測頻率，采用555器件設計多諧振蕩器電路，將本文制備的電容式傳感器連入電路中，使多諧振蕩器產生一個頻率變化的矩形波。555是一個集有數字電路與模擬電路于一體的集成電路，廣泛應用到與時間相關的電路設計。由于其外圍電路簡單，故設計電路成本相對低廉[10-12]。

圖3 傳感器電容隨呼吸時間測試圖

圖4為濕敏傳感器電容與頻率的轉換電路。電容C1、C2、傳感器電容C3以及電阻R1和R2作為振蕩器的定時元件，決定輸出矩形波正、負脈沖的寬度。555定時器的觸發輸入端(TRI)和閾值輸入端(THR)與呼吸檢測濕敏傳感器相連；集電極開路輸出端(DIS)接R1、R2相連處，用以控制電容C的充、放電；外界控制輸入端(CON)通過0.01 μF的電容C4接地。電路接通電源的瞬間，由于電容C尚未充電，定時器管腳2與6上的電壓都小于Ucc/3，Uc=0 V，555定時器狀態為1，即電路輸出U0為高電平，此時定時器內部電路中的放電管停止工作。同時，集電極輸出端(DIS)對地斷開，電容C經過R1、R2開始進行充電，定時器管腳2與6上的電壓逐漸升高，電路進入暫穩態Ⅰ。充電狀態持續到Uc大于閾值電壓時，定時器管腳2與6上的電壓大于2Ucc/3，電路輸出Uo由高電平變為低電平，電容C通過R2以及定時器內部電路中的放電開關管放電，電路進入暫穩態Ⅱ。放電狀態持續到Uc小于閾值電壓時，輸出端又從低電平轉換為高電平，此時電容再次充電。此后，電路周而復始地產生周期性的輸出脈沖。

多諧振蕩器兩個暫穩態的維持時間取決于R和C充、放電回路的參數。暫穩態Ⅰ的維持時間，即輸出Uo的正向脈沖寬度T1≈0.7C(R1+R2)；暫穩態Ⅱ的維持時間，即輸出Uo的負向脈沖寬度T2≈0.7R2C，其中C為C2和C3串聯，然后再與C1并聯。因此，振蕩周期T=T1+T2=0.7C(R1+2R2)，振蕩頻率f=1/T，其中C為C2和C3串聯，然后再與C1并聯。振蕩頻率f換算公式如下:

f=

圖4 555多諧振蕩電路

經調試和計算，當R1=12 kΩ，R2=12 kΩ，C1=22 nF，C2=22 nF時，能夠滿足呼吸頻率檢測要求，電路輸出波形實測圖如圖5所示。在呼氣檢測時，輸出方波周期變大，即頻率降低；反之，在吸氣檢測時，輸出方波周期變小，即頻率上升。

1.3 單片機及軟件設計

圖6所示為基于STM32單片機的實驗測試裝置。STM32F103具有專為高性能、低成本、低功耗的嵌入式應用專門設計的ARM Cortex-M內核，內置高速存儲器、51個通用I/O端口，其增強型系列時鐘頻率達到72 MHz，基本型時鐘頻率為36 MHz，功耗為36 mA，是市場上32位低功耗產品[13-15]。

圖5 基于555多諧振蕩器的測量電路輸出方波波形

圖6 基于STM32的實驗裝置

采用STM32微處理器采集濕敏傳感器電容信號，然后經頻率轉換電路將產生頻率隨電容變化的矩形波上升沿和下降沿，從而把振蕩頻率計算出來，并進行儲存。采集一定時間后，單片機對采集的數據進行分析處理，經過幾次循環計算，得到兩次呼吸間隔，再計算呼吸頻率，并在屏幕上顯示出呼吸頻率。當手機與藍牙連接后，單片機會每隔一段時間就向手機發送實時數據，實時顯示測試者的呼吸頻率。當呼吸頻率不正常時，屏幕上會提示呼吸頻率不正常及報警信號。

2 實驗結果分析

圖7所示為一個正常成年測試者在1 min內均勻呼吸頻率隨時間的變化曲線。從圖7可以看出，1 min內測試者呼吸12次，實現了人體呼吸頻率的檢測。此外，該呼吸檢測裝置可與手機APP通信，將檢測到的呼吸頻率發送到另一手機終端，可實現遠距離監測新生兒及病人呼吸頻率，在臨床醫學及民生健康方面具有重要的潛在應用。

圖7 呼吸頻率實驗測試結果

3 結 語

文中采用靜電誘導自組裝方法制備了一種新型基于氧化鋅修飾氧化石墨烯薄膜濕敏傳感器作為呼吸檢測的敏感器件，設計了一套基于555定時器和STM32單片機的檢測系統對呼吸信號進行采集與處理，采用藍牙通訊模塊實現檢測數據實時傳送。本文提出一種基于石墨烯敏感材料和微納制造技術實現呼吸率檢測儀的思路。而且，以納米材料與微納米制造為核心設計的柔性薄膜型呼吸檢測裝置迎合當前低成本、低功耗、微型化、可穿戴器件的發展趨勢，為新的開發應用研究提供技術支持。

[1] 王建波,鄧親愷,郭勁松,等. 一種新型的阻抗式呼吸檢測系統[J]. 中國醫療器械雜志,2009(2):91-94.

[2] 吳 丹, 徐效文, 王 磊, 等. 穿戴式動態睡眠呼吸監測系統的設計[J].傳感技術學報，2010, 23(3):322-325.

[3] 高小強, 劉洪英, 朱 蘭, 等.基于霍爾傳感器微陣列的呼吸頻率檢測系統設計[J].傳感器與微系統, 2013, 32(5): 121-123.

[4] 劉靜靜,張冬至,童 俊,等. 基于石墨烯及其衍生物的氣敏傳感器研究進展[J]. 電子元件與材料,2015(8):1-4.

[5] 陳 鈺,王 捷,劉仲明. 基于石墨烯及其衍生物的生物傳感系統[J]. 分析化學,2012(11):1772-1779.

[6] 宋微娜, 董永利, 魏立國, 等. 化學還原法合成釩氧化物/石墨烯催化劑[J].實驗室研究與探索, 2016, 35(5): 27-31.

[7] 肖 毅, 張 軍, 蔡 祥, 等. 基于石墨烯的光纖濕度傳感研究[J].光學學報, 2015, 35(4): 406005.

[8] 陳 瑋, 雷 聲, 王 滄, 等.石墨烯氧化物濕敏特性研究[J].分析化學, 2013, 41(2): 288-292.

[9] 潘 良, 孫曉君, 施云波, 等. 多壁碳納米管/氧化石墨烯/硅橡膠復合薄膜濕敏性能研究[J].功能材料,2014, 45(19): 19084-19088.

[10] 蘇文平, 薛永毅. 基于NE555設計的脈沖信號發生器在實踐教學的應用[J].實驗技術與管理, 2008, 25(6): 76-78.

[11] 趙振剛, 劉曉為, 王 鑫, 等.基于555多諧振蕩器檢測的碳納米管濕敏傳感器[J].光學精密工程, 2011,19(1): 118-123.

[12] 張 云, 左憲章, 李建增. 功能圖在555定時器教學中的應用[J].電氣電子教學學報, 2015,37 (1): 96-98.

[13] 王素青, 熊維堂.基于STM32的兩輪自平衡小車系統設計[J].實驗室研究與探索, 2016, 35(5): 146-150.

[14] 馬文來, 術守喜, 薛紅芳.基于STM32的微型飛行器飛行穩定控制系統設計[J].實驗室研究與探索, 2015, 34(7): 122-124.

[15] 張冬至, 夏伯鍇, 劉潤華, 等. 基于學科交叉背景的碳納米管薄膜濕敏檢測儀制作與實驗[J]. 實驗技術與管理, 2015, 32(7):156-159.

Respiration Detecting Apparatus Based on Graphene Humidity Sensitive Device

ZHANGDongzhi,WUJunfeng,ZHOULanjuan,RENXuhu,LIUJingjing

(College of Information and Control Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, Shandong, China)

To enrich the experimental teaching platform and promote students to convert their theoretical knowledge into practical ability, a novel breath testing device based on high-sensitive graphene humidity sensor was reported in this paper. The properties of the capacitance sensor towards humidity and human breathing were investigated. The humidity sensor was fabricated based on zinc oxide modified graphene oxide film through layer by layer self-assembly method, and SEM was employed for its morphology characterization. Based on 555 multivibrator and STM32 microcontroller, a respiration frequency detecting apparatus for breath measuring was built, and its performance was tested. The experimental results showed a high sensitivity, good flexibility and portable characteristic. The breath testing device can connect mobile phone via Bluetooth to real-time display the human breathing rate, reflects the current trend of sensors in terms of low cost, low power consumption, and miniaturization.

graphene; self-assembly; humidity sensor; mono-chip; breath testing device

2016-08-01

山東省重點教學改革研究項目(No.2015Z025)；教育部校企合作專業綜合改革項目(No.CX2015ZG08GH)；中國石油大學教學改革項目(No.KS-B201407, SY-B201402, JY-B201614)

張冬至(1981- ), 男, 山東聊城人, 博士, 副教授, 主要從事檢測技術與傳感器研究。

Tel.: 13625326546; E-mail:dzzhang@upc.edu.cn

TP 212

A

1006-7167(2017)04-0052-04