光譜指紋圖譜技術在咖啡質量控制應用中的研究進展

程可 董文江 趙建平 初眾 胡榮鎖 宗迎

摘 要 本文就6種光譜技術（紫外-可見、近紅外、中紅外、拉曼、熒光、核磁共振光譜）及其在咖啡質量控制應用中的研究進展進行綜述。通過對咖啡的起源、分布、風味品質及功能特性的描述，擬幫助消費者對咖啡文化有進一步的了解，并為咖啡產業的發展提供理論參考。光譜技術是一種快速和低成本的分析方法，可替代傳統的化學成分和感官特性分析方法，實現對樣品的無損檢測，由于光譜的這些特點，使得光譜技術在咖啡的質量控制上具有不可替代的優點。在實際應用中，將光譜技術與化學計量學結合能更好的實現對咖啡風味品質的有效控制。

關鍵詞 咖啡；光譜技術；化學計量學；質量控制

中圖分類號 R97 文獻標識碼 A

Abstract Six kinds of spectroscopic techniques（ultraviolet-visible， near infrared， mid infrared， fluorescence， raman and nuclear magnetic resonance spectroscopy）and the application in the quality control of coffee were summarized. The description of origin， distribution， flavor and functional characteristics of coffee could help consumers have further understanding the characteristics of coffee. Spectroscopic methods provide a relatively rapid and low-cost alternative to traditional chemical composition or sensory analyses. The non-destructive spectroscopic techniques provide analytical information without damaging the sample. Due to the characteristics of the spectrum， spectroscopic techniques possess irreplaceable advantages in the quality control of coffee compared to other traditional techniques. In general， spectroscopic techniques combined with chemometrics can achieve a better performance in the the quality control of coffee.

Key words Coffee； spectroscopic techniques； chemometrics； quality control

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2017.12.031

咖啡為茜草科、咖啡屬植物，是世界上產銷量僅次于石油的商品[1]。在世界范圍內每天有數百萬的人在飲用咖啡，而且對于高品質精品咖啡的需求量也在增加[2]。咖啡中富含脂肪、蛋白質、碳水化合物、咖啡因、葫蘆巴堿、綠原酸等成分，這些成分的存在使其具有一定的功能特性[3]。現代臨床醫學實驗表明，咖啡具有提神醒腦、抗氧化、增強免疫力、減肥、治療老年癡呆等功效[4-7]。世界范圍內栽培的主要咖啡品種為小粒種阿拉比卡和中粒種羅布斯塔，其產銷量占全球范圍的95%以上。世界范圍內知名的小粒種咖啡品種有：鐵畢卡（Typica）、哈拉爾（harald）、波邦（Bourbon）、卡杜拉（Caturra）、卡提摩（Catimor）等[8]。咖啡是我國重要的特色熱帶飲料作物，在我國的種植范圍主要分布于海南和云南地區，其種植的主要品種分別為中粒種羅布斯塔和小粒種阿拉比卡。咖啡引入我國的時間不長，但是咖啡在我國的發展速度迅速[9]。我國咖啡的年消費增長率為2.5%，遠高于世界的平均增長水平，到2020年，如果中國能達到人均每天1杯咖啡，將會創造500億美元的市場。

咖啡的質量和其獨特的感官特性取決于整個產業鏈環節，影響咖啡最終品質的因素有：產地、氣候、品種、采收方法、加工工藝、儲藏條件和沖泡方法，咖啡的香氣和滋味是判斷一杯咖啡好壞常用的標準[10]。光譜技術是一種相對快速、低成本的、可替代傳統檢測方法的技術，其特點是在測定樣品時對樣品的前處理少且操作簡單。大量的光譜數據通常從光譜儀器中獲得，其中包含有用的分析信息、噪音、可變性、不確定性和識別特性等因素[11]。通過將光譜指紋技術與化學計量學相結合，從光譜數據中獲取盡可能多的相關信息，進行統計學分析，以實現對樣品的溯源監控、化學成分預測及真偽鑒別等目標[12]，最終達到對產品質量控制的目的。

本文綜述了咖啡的起源、分布、風味品質及其功能性質，對6種光譜指紋圖譜技術在咖啡質量控制中的主要應用進行總結，分析目前該技術在咖啡質量控制中存在的問題，提出該技術在咖啡質量控制中的發展前景，為其后續的研究和利用提供理論參考。

1 咖啡的起源、分布、風味品質及功能特性

1.1 咖啡的起源與分布

咖啡起源于埃塞俄比亞和剛果地區，是世界范圍內銷量最多的三種飲料之一，目前大約有60多個國家和地區種植咖啡[13]。紅色的咖啡鮮果經采摘后需要經過脫皮脫膠得到生咖啡豆，而生咖啡豆到咖啡液又需要經過烘焙、研磨、沖泡等工藝流程。據報道，雖然自然界中有將近70個品種屬于咖啡屬，但只有其中的三種是被廣泛栽培和銷售的，它們分別為阿拉比卡咖啡（Coffea Arabica）、羅布斯塔咖啡（Coffea Robusta）又名（Coffea canephora）、利比里亞咖啡（Coffea liberica）[14-15]。世界上主要的咖啡生產國有巴西、越南、印度尼西亞、哥倫比亞等國，而主要的咖啡消費國有美國、德國、日本、意大利和法國[16]。

1.2 咖啡的風味品質特性

咖啡的風味品質特征主要取決于它的香氣和滋味。生咖啡豆通常具有一定的氣味特征（如鮮花味、蔬菜味、果味、泥土味等），而因生豆中一些不良的氣味特征（泥土味、木頭味等）使其不能直接沖煮飲用[17]。咖啡的香氣特征形成需經過烘焙過程，使生咖啡豆中的脂肪、蛋白質、氨基酸、咖啡因、葫蘆巴堿、綠原酸等風味前體物發生美拉德反應、焦糖化反應、斯特雷格降解反應等一系列化學反應[18]，生成呋喃類、吡嗪類、酸類、醛酮類、酚類、吡啶類、吡咯類、硫化物等揮發性風味化合物[19-21]。咖啡的滋味特征（如：苦味、燒烤味、焦糖甜味等）也因咖啡豆品種和烘焙度的不同而產生差異。

1.3 咖啡的功能特性

適度飲用咖啡是對身體有益的。大多數潛在咖啡消費者為了身體健康不飲用咖啡，因為咖啡中含有大量的功能性成分（如：咖啡因、葫蘆巴堿、綠原酸等），他們不了解這些成分對身體的作用如何。有研究表明，在挪威和西班牙女性的飲食中，咖啡是其獲取抗氧化劑的主要途徑[22]。咖啡中含有營養成分，同時具有增強身體健康的作用，其中包括抗氧化能力、免疫調節作用、治療老年癡呆癥，抗腫瘤等功效[7]，最新研究也表明每天飲用少量的咖啡或可降低患腸癌的風險[23]。因此，每天適當的飲用咖啡是對身體有益的。

2 光譜技術在咖啡質量控制中的應用

2.1 常用光譜技術簡介

2.1.1 紫外-可見光譜技術 紫外-可見光譜，即分子在紫外和可見區的吸收光譜，是在分析儀器中最常見的一種光譜技術。利用紫外-可見光譜技術可對物質的組成、結構、含量進行分析、推斷和預測。紫外-可見光譜具有操作簡單、容易獲得、成本低廉等優點；紫外-可見光譜儀也是大多數食品分析實驗室中常見的，在使用時不需要添加額外新儀器也不需要其他額外費用；紫外-可見光譜數據在作為判別變量使用時，它可以通過樣品化學成分的不同對樣品進行區分，靈敏度較高，因此，紫外-可見光譜能從眾多復雜、昂貴的儀器中被選擇使用[24]。而紫外-可見光譜的缺點是它不能很好的區分有相近吸光度的物質[24-26]。目前，紫外-可見光譜技術已被應用到多個領域，如區別含咖啡因和不含咖啡因的咖啡、鑒別葡萄酒的起源及葡萄的品種、鑒別橄欖油的起源。

2.1.2 近紅外光譜技術 近紅外光譜，即分子在近紅外區的吸收光譜，這項技術的建立可以用來確定食品原料的起源[27]。利用近紅外光譜技術可對物質對應的分子間C-H、O-H、N-H振動進行記錄。它的優點是快速、方法簡單、對樣品無損、且被廣泛應用于食品的定性分析中。而近紅外光譜技術的不足是：在其多元數據分析中存在目標光譜波段選擇的問題，尤其是在光譜中顯示不能分辨的波峰或光譜無法識別重要特征時。為了移除不相關的光譜變量和改善模型性能，各種方法被用于選擇多元校正的最優變量，其中有：間隔偏最小二乘法，聯合區間偏最小二乘法等。作為一種成熟的振動光譜技術，近紅外光譜技術結合多元數據分析已廣泛應用于肉類分析中，提供了一個及時的在線測量方法[28]。目前，近紅外光譜技術已經被應用于測量魚中的脂肪和其他理化指標、肉制品的質量控制、碎肉的摻假檢測、農副產品的溯源和摻假檢測等方面[27-29]。

2.1.3 中紅外光譜技術 中紅外光譜，即分子在中紅外區的吸收光譜。因其光譜共振在激發頻率范圍內，并且在中紅外區大多數官能團能被檢測到，所以它可以用于鑒定化合物，即使該化合物有非常復雜和相似的結構，如：多糖也能通過中紅外光譜分別出來[30]。中紅外光譜技術具有簡單、快捷、經濟、自動化并能直接檢測樣品等優點，中紅外光譜的主要缺點是在其光譜范圍內有著廣泛的不可選擇的光譜波段[31]。目前，中紅外光譜技術已被應用于測量卷煙煙氣中苯并芘的含量[31]、測量番茄汁的多組分質量特征[32]、對丹參顆粒中的糊精進行定量分析[33]等研究中。

2.1.4 拉曼光譜技術 拉曼光譜，是一種散射光譜技術。區別于其它五種光譜，它源于單色光的非彈性散射，反映了更多的諸如分子骨架振動、芳香結構等非極性振動。拉曼光譜技術具有以下優點：它是一門無損檢測技術；檢測時需要很少或不需要樣品的準備；拉曼光譜在分析食品樣品時不與蛋白質、脂質、碳水化合物等敏感而獨特的食品成分信號重疊；拉曼光譜已經成為一種綠色分析化學方法[34-36]。它的缺陷在于拉曼光譜的抗干擾能力較差，同時在分析固態樣品時會受到了一定的限制。目前，拉曼光譜技術已應用在追溯橄欖油、蜂蜜等食品的的來源，鑒定啤酒、白酒等酒精飲料的真偽等領域中。

2.1.5 熒光光譜技術 熒光光譜技術，是一種發射光譜技術，分為分子熒光光譜和原子熒光光譜。熒光光譜提供了熒光基團的信息，將其與多元數據分析結合，能夠實現對食品的控制和分類。熒光光譜技術的主要優點為其高靈敏性、專一性、無損性、代表性和較低檢測下限[37]。它的缺點是：只有少部分化合物產生熒光，大多數分子不發熒光。目前，熒光光譜技術已經應用于食品的很多應用領域，如檢測由于熱處理引起的不同品種奶酪中牛奶變質、預測酸奶的保藏期、測定魚的新鮮度、檢測肉的新鮮度、檢測不同類型的油脂氧化、通過食物的起源來對其進行分類[38]。

2.1.6 核磁共振光譜技術 核磁共振光譜，是一種吸收光譜技術。指具有自旋性質的原子核在核外強磁場作用下，吸收射頻輻射而產生能級躍遷。核磁共振光譜中使用的核子有1H，13C，31P，其中核子1H來源更豐富，相比于其它兩者有更高的靈敏性。作為一種有效的分析工具，可用于檢測分子間的相互作用[39]。它的優點是：可以同時做定性和定量分析；測量時可以迅速完成；當出現混合物時不需要隔離被分析物；獲得光譜所需時間更短；它能在一個單一光譜中同時執行不同物質的分析[39]。但是因其分析時所需費用昂貴等缺陷使其目前沒有在食品中廣泛應用。

2.2 光譜技術在咖啡質量控制中的研究

2.2.1 紫外-可見光譜在咖啡應用中的研究 紫外-可見光譜技術應用中主要表現為將該光譜應用在液相色譜檢測器和紫外-可見分光光度計中。咖啡的風味和口感是咖啡最重要的品質特征。前者通過將該技術與液相色譜結合，對咖啡中的主要風味物質（咖啡因、葫蘆巴堿、綠原酸等）含量進行分析，進而鑒定咖啡的質量好壞。如：Domingues等[42]使用高效液相色譜結合高效陰離子交換色譜脈沖安培檢測器和柱后衍生的紫外-可見檢測器對烘焙咖啡和咖啡粉中的摻假進行檢測，結果表明，后者相對前者能更快更簡單的操作，且更容易應用到大多數實驗室。紫外-可見光譜技術也應用于對咖啡中風味物質含量的測定，Belguidoum等[43]采用高效液相色譜結合紫外-可見光譜定量測定了阿爾及利亞市場上16種咖啡樣品（生咖啡豆、烘焙咖啡豆、速溶咖啡）中的8種酚酸、3種黃酮和咖啡因。后者可以通過紫外-分光光度計對烘焙咖啡水提物的結構進行分析，進而對咖啡質量進行分析控制。如：Souto等[41]采用紫外-可見光譜和連續投影算法-線型判別分析鑒別烘焙咖啡粉中由于咖啡果皮和樹枝導致咖啡的摻假，該方法在試驗和檢測階段都能達到100%的分辨率。Souto等[44]研究了紫外-可見光譜技術和化學計量學用于對不同類型的（脫咖啡因和不脫咖啡因）和不同貯藏狀態的（沒有過期的、過期的）巴西烘焙咖啡粉中水提取物的分類。通過軟獨立建模分類法和連續投影算法-線性判別分析兩種分類方式的比較，結果表明后者的分類正確率更高，達到了96%。

2.2.2 近紅外光譜在咖啡應用中的研究 近紅外光譜在咖啡中的應用主要表現為它的定性及定量作用。它的定量作用表現為通過近紅外光譜與其他技術的結合可以實現對咖啡中某些風味物質含量的測定。如Zhang等[45]建立了基于近紅外光譜和化學計量學的定量測定小粒種烘焙咖啡豆中咖啡因含量的方法，結果表明，該方法的相對平均誤差和相對平均標準誤差分別為1.976%和1.797%，驗證了該方法的可行性。Scholz等[48]研究了近紅外光譜技術用于評估生咖啡豆中二萜類化合物（咖啡醇和咖啡豆醇）的數量，結果表明：每100 g樣品中咖啡醇含量范圍為182.62～1 308.62 mg，咖啡豆醇含量范圍為182.69～1 265.41 mg。它的定性作用表現為：在對咖啡粉進行近紅外光譜分析時，可以得出它的某些關鍵物理和化學信息，進而對咖啡的抗氧化性有一定的評估。如：Páscoa等[46]采用傅里葉變換紅外光譜評估101個咖啡殘渣樣品的抗氧化能力，偏最小二乘回歸模型結果表明：咖啡殘渣的抗氧化能力、咖啡殘渣乙醇提取物的抗氧化能力都具有良好的線性方程，其R2值分別為0.93、0.96。Santos等[47]建立了一種基于近紅外光譜技術的實時方法用于預測烘焙豆兩個重要指標蔗糖含量和顏色，結果表明：測量誤差比和相關系數均分別高于10.0和0.85，證明了這種方法的適用性。

2.2.3 中紅外光譜在咖啡應用中的研究 中紅外光譜在咖啡中的應用主要表現為中紅外光譜的定性作用。通過對咖啡粉進行中紅外光譜掃描，對其中咖啡中風味成分的特征峰進行分析，進而判斷咖啡質量的好壞。陳舟華等[49]采用傅里葉變換中紅外光譜技術對現磨咖啡、速溶咖啡和菊苣咖啡的有機物特征波段分析，可以實現對這3種不同咖啡的分類。Craig等[50]比較了傅里葉變換中紅外光譜和近紅外光譜定量測定烘焙咖啡豆中缺陷咖啡豆的比例，結果表明：傅里葉變換中紅外光譜檢測出更多的有缺陷咖啡豆。Zhang等[51]研究了中紅外透射光譜結合模式識別方法來鑒別中國海南中粒種和云南小粒種咖啡，采用10種模式識別方法建立判別模型，依據對咖啡品種分類的準確度分為高效方法、中效方法和低效方法。

2.2.4 拉曼光譜在咖啡應用中的研究 拉曼光譜在咖啡中的應用主要表現為拉曼光譜的定性作用。不同咖啡樣品中含有的某些特征化合物的含量是不相同的。通過對不同樣品進行拉曼光譜分析，得到特征化合物不同的峰的強度，進而可以實現對不同咖啡樣品的區分。如：El-Abassy等[52]采用顯微可見拉曼光譜結合主成分分析對小粒種和中粒種咖啡豆進行分類，通過對兩個品種樣品中綠原酸和脂質的分析來實現對兩個品種的區分。Anke等[53]研究了傅里葉拉曼光譜技術分析咖啡豆中咖啡豆醇的分析以區分小粒種和中粒種生咖啡豆，該光譜分析測量方法的重現性是3.5%。Thomas等[54]研究了拉曼光譜技術分析混合咖啡豆內中粒種咖啡豆所占的百分比，通過測量混合樣品中咖啡豆醇和脂肪酸的波峰來實現中粒種樣品百分比含量的測定。拉曼光譜已應用于油、酒精飲料、蜂蜜等農產品的溯源上，而關于拉曼光譜應用于咖啡溯源的研究報道還較少，這方面需對其進行更深入的研究。

2.2.5 熒光光譜在咖啡應用中的研究 熒光光譜作為一個快速篩選、敏感和非破壞性的分析技術，在分析許多具有熒光性質的抗氧化物質時起到很好的作用。熒光光譜技術在咖啡中的應用主要表現為它可以對咖啡中具有熒光性狀的物質進行分析，進而為后續研究提供一定的理論基礎。如：Orzel等[55]采用偏最小二乘回歸和多元偏最小二乘回歸方法依據咖啡和薄荷提取物的激發熒光發射光譜研究了它們的抗氧化性，分別進行氧自由基吸收能力測定和福林酚試驗來測定它們的總抗氧化能力和總酚含量，試驗結果的相對標準偏差范圍在1.61%～7.13%。田麗萍等[56]研究了咖啡酸的熒光光譜和熒光量子產率，結果表明：咖啡酸水溶液在pH<4.5時不顯示熒光，在4.58.5后隨PH的升高其熒光逐漸減弱，以硫酸奎寧作為參比，咖啡酸水溶液熒光量子產率的測定結果為0.086，該方法測定的檢出限為0.52 ng/mL。同時，熒光光譜可以與液相色譜技術結合，實現對咖啡中某些特征物質的檢測。如Rosa等[57]研究了基于固相微萃取結合液相色譜-熒光檢測技術測定咖啡生豆中的赭曲霉毒素A的方法，其中該方法的檢出限和定量下限分別為0.3 ng/g和2.0 ng/g。

2.2.6 核磁共振光譜在咖啡應用中的研究 目前，核磁共振光譜應用于咖啡中主要表現為它可以對不同品種、不同地區的咖啡豆進行區分。采用核磁共振光譜技術可以檢測分子間的相互作用，從氫譜和碳譜中，可以提取有機物的分子結構和分子式。通過對咖啡中的某些化合物（如：咖啡因、甘油三酯、脂肪酸、有機酸等）進行定性和定量分析，進而對咖啡品質起到一定的控制作用。如：Monakhova等[58]采用1H核磁共振光譜技術快速鑒定小粒種和中粒種咖啡混合物中各自的百分含量，通過分析咖啡中親脂性提取物來區分小粒種和中粒種咖啡，定量測定混合樣品中的中粒種咖啡含量。Arana等[59]研究了核磁共振光譜區分亞洲、非洲、南北美洲不同國家和地區的192個咖啡樣品，提供了一種性價比高的技術來保護不同國家和地區各自的產品。同時，核磁共振光譜也能對咖啡中某些主要成分進行定量測定。D'Amelio等[60]采用核磁共振光譜技術對咖啡中主要成分咖啡油進行大量而快速的測定，該方法的特點是只需最低限度的樣品處理和有機溶劑的使用。Wei等[61]研究了將核磁共振光譜為基礎的代謝組學、人類感官測試和正交投影的多變量投影方法結合一起分析烘焙咖啡豆提取物中化學成分，而這些化學成分可以區分和預測咖啡感官特征，結果表明，該方法能方便、快捷、準確的預測咖啡感官特征。

3 研究展望

到目前為止，有大量的研究報告報道關于這6種光譜技術在食品分析中的應用。然而，關于光譜技術應用于咖啡質量控制的研究綜述較少。每種光譜技術都有自己的優缺點，在實際應用中，應綜合考慮選擇咖啡中具有代表性的化合物進行分析，選擇成本較低、速度較快、效果較好的光譜檢測技術。目前用于咖啡品質研究的大多光譜儀器都較為笨重，且對工作環境（溫度、濕度、電磁干擾等）要求較為苛刻，未來對于開發小型的、便攜的、抗干擾能力強的光譜儀有迫切需求。同時，光譜技術在未來還會繼續拓寬其在咖啡研究領域的應用面。

光譜指紋圖譜技術在實際應用時通常需要結合化學計量學，因此光譜技術在咖啡質量控制的進一步發展需要做好兩點：選擇合適的光譜范圍和挑選模式識別方法。而光譜技術發展所面臨的主要問題是建立適用于這些方法的、具有代表性的數據庫。

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