炭化溫度對艾納香生物炭理化性質的影響

張影波+王康文+龐玉新+王丹+于福來+胡璇+陳曉鷺

摘 要 炭化溫度是實現艾納香加工廢棄物轉化成生物炭的重要因素。本文研究了炭化溫度對艾納香生物炭理化性質的影響，以期為艾納香生物炭的利用奠定基礎。本研究對比了300、500和700℃對艾納香生物炭產率、比表面積、形貌特征、表面礦質組成及紅外光譜特征等理化特性的影響。溫度對艾納香生物炭產率和理化特性影響較大，當炭化溫度為300℃時，其產率最高，為45.52%，而且所產生的生物炭保有生物質炭應有C、O為主體；但當溫度進一步升高時，其主體結果呈現片狀、簇狀脫落，直至其主體結構崩解，其C、O元素含量逐漸降低，Na、Mg、K、P、Cl等礦質元素逐漸提高；其來源于糖類、蛋白質、核酸等物質的羥基（-OH）、N-H基、C=O、-COOH等基團逐漸裂解消失，形成-C-C-、Si-O-Si等基團。300～500℃是艾納香生物炭的最佳炭化溫度，在該溫度下制備形成的艾納香生物炭不僅保持了生物炭所特有的比表面積大、多孔等共有形貌結構特征，還保護了艾渣中的C、O結構主體及K、Ca、Mg等礦質元素。

關鍵詞 艾渣 ；生物炭 ；形貌特征 ；表面礦質元素 ；紅外光譜特征 ；理化性質

中圖分類號 S141.9 文獻標識碼 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2017.05.017

Effect of Carbonization Temperature on Physico-chemical Properties of

Blumea balsamifera Biochar

ZHANG Yingbo WANG Kangwei PANG Yuxin

WANG Dan YU Fulai HU Xuan CHEN Xiaolu

（Tropical Crops Genetic Resources Institute / Hainan Engineering Research Center for

Blumea balsamifera， CATAS， Danzhou， Hainan 571737）

Abstract Carbonization temperature is one of the most important factors affecting biochar prepared from Blumea balsamifera waste by processing. . Waste material of B. balsamifera was processed to produce biochar at the respective carbonization temperatures of 300， 500 and 700℃ to compare the effects of the temperatures on the biochar production rate， specfic surface area， morphology structure， organic constituents and infrared spectrum characteristics of B. balsamifera biochar. Carbonization temperature had a significant effect on physical and chemical properties of the biochar. When the carbonization temperature was 300℃， the biochar production rate was the highest （45.52%）， and the biochar had higher content of C and O. With the temperature increasing， the biochar turned to be flaky and fell off until its structure was disintegrated； the contents of C and O in this biochar gradually decreased， and the contents of Na， Mg， K， P， Cl tended to increase； the -OH， -NH， -C=O， -COOH groups in the carbonhydrates， protein and nucleic acid disappeared to form -C-C， Si-O-Si groups. The best carbonization temperature for preparing B. balsamifera biocharranged from 300 to 500℃. Under this range of carbonization temperatures the biochar preparedkept a greater specific surface area and a porous structure with C and O elements as the main structure and contained K， Ca and Mg elements as well.

Keywords Blumea balsamifera waste ； biochar ； morphological structure ； organic constituents ； infrared spectrum characteristics ； physical and chemical properties

將艾納香[Blumea balsamifera （L.） DC.]加工廢棄物“艾渣”通過發酵、生物質轉化等工藝生產生物微肥、生物質炭是加工廢棄物資源化再利用的有效方式，對提高艾納香加工廢棄物的資源化利用水平和資源利用率都具有重要意義[1-2]。前人研究發現，生物炭因具有含碳豐富、比表面積大的、多孔的、性質穩定等特征而在工農業生產中廣泛應用，其不僅具有保水保肥[3]、促進作物增產和提高品質的功效[4]，還具有提高農業加工廢棄物利用水平[2]、提高土壤微生物數量和群落多樣性等作用[5]。黃華等[6]以玉米秸稈為原料，對比了300、500和700℃ 3種炭化溫度對玉米秸稈生物炭的影響，結果表明：隨著炭化溫度的升高，玉米秸稈生物炭的氫元素和氧元素含量逐漸降低，而碳元素含量逐漸升高，其對萘吸附能力呈現增強趨勢。簡敏菲等[7]采用限氧裂解法對比了 300、400、500、600和700℃對水稻秸稈生物炭的影響，水稻稈生物炭屬于中孔型生物炭，其最佳炭化溫度為600℃，其具有比表面積有所增大、灰分含量升高，pH值增大，含碳量上升等生物炭特有的理化性質。國內外的Michael I B and Christopher M W.[8]、李力等[9]還以小麥、玉米、水稻等農林加工廢棄物為原料，研究炭化溫度對其理化性質的影響，結果均表明：炭化溫度對生物炭的理化性質影響較大，其不僅可以影響到生物炭的表面形態，還影響到生物炭表面的元素組成及吸附效能等，不同材料具有不同的炭化溫度[8-11]。但尚未見到關于艾納香生物炭的相關研究與報道。本研究首次以艾納香加工廢棄物“艾渣”為原料，通過研究炭化溫度對艾納香生物炭的理化性質影響，以期為艾納香生物炭的制備和艾納香廢棄物的資源化再利用奠定基礎。炭化溫度是影響生物炭理化性質的重要因素，其對艾納香生物炭的結構表征、表面元素及紅外特性具有重要影響，本研究擬通過對比300、500和700℃ 3種炭化溫度對艾納香生物質炭理化性質的影響，進而為艾納香加工廢棄物的資源化再利用和生物質炭的應用奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗材料

“艾渣”為艾納香[B. balsamifera （L.） DC.]加工成“艾片”的廢棄物，其由貴州艾源生態藥業開發有限公司提供，經中國熱帶農業科學院熱帶作物品種資源研究所龐玉新研究員鑒定其原材料為艾納香[B. balsamifera （L.） DC.]，憑證樣品保存于中國熱帶農業科學院熱帶作物品種資源研究所。

1.1.2 儀器

儀器與試劑： DC-B5/11馬弗爐，北京獨創科技有限公司；V-Sorb 2800S型比表面積分析儀，北京金埃譜科技有限公司；SIRION-100型場發射電子顯微鏡，荷蘭FEI公司；ZSX PrimusⅡ型X-射線衍射儀，美國Rigaku公司；FTIR-8900光譜儀，日本Shimadzu公司。溴化鉀（KBr）、氫氧化鉀（KOH）等試劑為國產分析純，購于廣州化學試劑廠。

1.2 方法

1.2.1 生物炭制備

參照黃超[11]，侯建偉[10]和梁桓[12]等人的生物炭制備方法，取250 g艾渣裝入加蓋不銹鋼容器中，通過馬弗爐以15℃/min 的升溫速度分別上升至 300、500和700℃，并保溫炭化1 h，然后再用800℃的水蒸氣活化1 h，最后經水洗和KOH處理后，即為艾納香生物炭。

1.2.2 艾納香生物炭理化性質分析

物理性質分析，參照侯建偉[10]，梁桓[12]等人的生物炭的物理性質分析方法：將艾納香生物炭烘干后，首先利用精密天平稱量其重量，并計算其回收率，進而分別利用比表面積分析儀和場發射電子顯微鏡對其總比表面積和形貌特征分析，以探討不同炭化溫度對艾納香生物炭總比表面積和形貌特征的影響。其中比表面積分析程序為：將艾納香生物炭烘干后，首先將所有樣品在150℃條件下真空脫氣 2.0 h以清除表面已吸附的物質，進而使用氮氣為吸附介質，采用靜容法測定計算總比表面積、總空體積和平均孔徑；形貌特征分析程序：將艾納香生物炭烘干后，置于SIRION-100場發射電子顯微鏡上觀察其生物炭的形態，其工作電壓和電流分別設置為25 kV和280 μA。

化學性質分析，參照侯建偉[10]，梁桓[12]等人的生物炭的化學性質分析方法：分別采用X-射線能散光譜和紅外光譜儀對其元素組成和紅外光譜特征進行分析，首先將艾納香生物炭粉末置于ZSX PrimusⅡX-射線衍射儀進行元素組成進行掃描，其工作條件設置為：Cu靶，45 kV，300 mA，衍射角2～80°，掃描速度0.2°Φ/min；再將艾納香生物炭與KBr充分研磨后，在FTIR-8900光譜儀分析其紅外光譜，其波長范圍及掃描速度設置為：4 000～400 cm-1，以4 cm-1分辨率掃描。

2 結果與分析

2.1 炭化溫度對艾納香生物炭物理性質的影響

2.1.1 對艾納香生物炭產量和比表面積的影響

炭化溫度是生物炭制備的關鍵因素，對生物炭產量及理化性質至關重要。在本研究中對比了300、500和700℃ 3種炭化溫度對艾納香產量和理化性質的影響，其中炭化溫度對艾納香生物炭產量和比表面積的影響見表1。當炭化溫度為300℃時，其生物炭產量為（113.54±1.53）g，其產率為（45.52±0.61）%，但隨著炭化溫度的升高，其產量和產率逐漸降低。其比表面積和平均孔徑則隨著溫度的升高，呈現逐漸增加的趨勢，推測其與艾納香生物炭主體結構塌陷與脫落有關。

2.1.2 對艾納香生物炭形貌特征的影響

在本研究，對比了300、500和700℃ 3種炭化溫度對艾納香生物炭形貌特征的影響（圖1），結果表明：艾納香生物炭具有大量疏松的孔隙結構，且孔徑隨著炭化溫度的升高而增大。當炭化溫度為300℃時，原有主體結構均得到了完整保留且形成的炭架結構更為清晰、明顯；但當炭化溫度為500℃時，其原有主體結構均遭到一定程度的破壞，具體表現為：韌皮部、木質部及髓呈片狀脫落，髓部孔隙增大并開始破裂；當炭化溫度升高至700℃時，其呈現主體結構塌陷，韌皮部、木質部及髓呈簇狀脫落破碎，已不具備原植物的基本形態。

依據升溫速率和反應時間的差異，生物炭的制備方式可以分為閃速熱解法、快速熱解法、中速熱解法及慢速熱解法等種類[3-4]，其中尤以慢速熱解法應用最為廣泛，其不僅具有產率高等優點，還可以生產木醋液、生物油及可燃氣體等副產物[8，11，13]。本研究對比了3種生物炭形貌特征，結果表明：300～500℃是艾納香生物炭最佳炭化溫度，該溫度下的艾納香生物炭原主體結構完整，炭架結構清晰、明顯，并具有比表面積大、多孔等生物質炭共有的結構特征。

2.2 炭化溫度對艾納香生物炭化學性質的影響

2.2.1 對艾納香生物炭表面元素分配的影響

在生物質炭制備過程中，隨著炭化溫度的升高，原生物質中C、H、O等元素逐漸裂解，其中Na、Mg、K、Ca、Si、P、Cl等元素逐漸富集，但隨著溫度的進一步升高，生物炭中的P、Cl等元素也逐漸裂解，Na、Mg、K、Ca、Si等元素進一步富集[8，11，13]。在艾納香生物炭制備中，其表面礦質元素也呈現類似的變化趨勢特征。當炭化溫度為300℃ 時，艾納香生物炭表面的礦質元素以C、O為主體，其中亦有少量的K和Ca離子；當炭化溫度達到500℃時，艾納香生物炭表面的礦質元素除了C、O、K和Ca以外，其生物炭中的Si、P、S、Cl等礦質元素逐漸呈現，其中K和Ca含量有很大提高；當炭化溫度達到700℃時，艾納香生物炭表面的礦質元素除了C、O含量明顯降低，生物炭中的Na、Mg、K、P、Cl等礦質元素逐漸呈現，其中K和Ca含量有很大提高。見圖2。

2.2.2 炭化溫度對艾納香生物炭表面官能團的影響

紅外波譜分析是鑒定物質結構中官能團組成的主要方法。對于生物炭而言，隨著炭化溫度的升高，其中的羥基、酯基、酚羥基、羧基、醛基、半醛基等酸性基團逐漸減少，而醌基、吡喃酮基等堿性基團則呈現逐漸增加的趨勢。如侯建偉等[10]以沙漠蒿為材料制備沙漠蒿時就發現，當炭化溫度為300℃時，其每克生物炭材料中含有2.83 mmol的酸性基團和0.04 mmol的堿性基團，酸性基團與堿性極基團的比率為 70∶1，而當炭化溫度上升至700℃，其含有0.3 mmol的酸性基團和0.29 mmol的堿性基團，其比率降低至1∶1，推測其酸、堿性基團比率的降低與羥基、酚羥基的裂解脫氫有關。不同炭化溫度的艾納香生物質炭的紅外光譜（圖3）對比分析表明：（1）當炭化溫度為300℃，其3 000～3 665 cm-1處、2 927 cm-1處、2 856 cm-1 處、1 700～1 740 cm-1處、1 613 cm-1處、1 440和1 375 cm-1、1 247 cm-1處、1040 cm-1處和466～1 081 cm-1處等均有強吸收峰，其中3 000～3 665 cm-1處的強吸收峰多來源于強酸性基團羥基（-OH）或N-H的伸縮振動，推測其與艾納香中的糖類、蛋白質、核酸等物質的部分裂解有關，大量強酸性基團羥基（-OH）或N-H尚未破壞；2 927 cm-1處、2 856 cm-1處、和1 613 cm-1處等的強吸收峰多來源于羧酸基團或芳環結構C=C鍵或C=O鍵的伸縮振動，其與艾渣原料中含有大量的粗蛋白和粗纖維有關，顯示其在300℃未能完全破壞。1 440和1 375 cm-1處的強吸收峰分別來源于木質素中C=C和O-H鍵振動，1 247和1 040 cm-1處的強吸收峰多來源于纖維素或半纖維素的C-O-C 振動，466～1 081 cm-1多來源于纖維素或半纖維素耦鏈的Si-O-Si 的振動，與其它生物炭相比，除了3 000～3 665 cm-1處、2 927 cm-1處、2 856 cm-1處、1 700～1 740 cm-1處、1 613 cm-1等處所共有的C=C鍵、C=O鍵、-OH鍵等吸收峰外，艾納香生物炭在1 440 cm-1、466～1 081 cm-1等處還有較強的吸收，其與艾渣原料中含有大量的粗纖維和灰分有關。當艾納香生物炭炭化溫度提高到500 ℃時，與300 ℃相比，其在2 750～3 000 cm-1處有多個吸收峰明顯降低，推測其與仲胺、叔胺中的亞甲基（N-CH2-）、氮-甲基（CH3-N）、氧甲基（CH3-O）中的基團裂解有關，這項結果與基于X-射線能譜儀對生物炭表面礦質元素的分析結果相一致，當原本與Si、P、S、Cl、K和Ca等礦質元素相偶聯的（N-CH2-）、氮-甲基（CH3-N）、氧甲基（CH3-O）等隨著溫度升高而裂解時，其表面所含有的Si、P、S、Cl、K和Ca等礦質元素釋放。當艾納香生物炭炭化溫度提高到700℃時，與300 和500℃相比，其所含的羥基（-OH）、N-H基、C=O、-COOH等基團逐漸裂解，只剩下3 500、1 800、1 470、1 081 cm-1等少數特征峰，推測其與生物炭中的-C-C-、Si-O-Si等的殘存有關。

3 討論

生物炭是農林加工廢棄物資源化再利用的主要方式，將農林加工廢棄物轉化為生物炭，不僅可以變廢為寶，減少農林廢棄物的排放，還可以減少農林業生產中的碳損失，對提高土壤理化性質及生態保護亦有重要意義。艾渣是艾納香加工成“艾片”的廢棄物，它不僅含有大量的粗蛋白（約21%），還含有大量的粗纖維（約19%）、灰分（22%）等營養物質[14]。除用作薪材和少量用于食用菌加工以外，艾渣長期得不到較好利用。在本研究中通過300、500和700℃ 3種炭化溫度對艾納香生物質炭理化特性的影響，結果表明：300～500℃ 是艾納香生物炭的最佳炭化溫度，在這個溫度下制備的艾納香生物不僅具有較高的產量與產率，還可保證艾納香生物炭的主體結構與C/O結構主體，但當炭化溫度進一步升高時，不僅其主體結果呈現片狀、簇狀脫落，直至其主體結構崩解，其產量和產率逐漸降低，比表面積和平均孔徑亦呈現逐漸加大的變化趨勢，其C/O結構主體都遭受破壞，Na、Mg、K、P、Cl等礦質元素逐漸裸露出來，其羥基（-OH）、N-H基、C=O、-COOH等基團也逐漸崩解，只殘存-C-C-、Si-O-Si等基團。

炭化溫度是生物炭制備的關鍵因素，不僅可以影響到生物炭的表面形態，還影響到生物炭表面的元素組成及吸附效能等，不同材料具有不同的炭化溫度[8-11]，而具有不同理化性質的生物炭則會間接影響到其保水保肥效果[3，15]。如簡敏菲等[7]以水稻秸稈為生物炭原料時，研究發現當炭化溫度由300℃上升至700℃，其產率從38.24% 下降到17.11%，且在300～500℃區間內下降速率最大。在本研究中其產率變化亦呈現類似的變化趨勢，當炭化溫度為300℃，其產率為45.52%，高于水稻秸稈的生物炭產率[7]，但與沙漠蒿[10]和玉米秸稈[6]的生物炭產率相當，推測其與沙漠蒿和玉米秸稈有類似的結構組成；當炭化溫度上升至700℃，其產率由45.52%逐步下降至29.00%，但是不同區間內未呈現較大的變化趨勢，但其產率隨炭化溫度的升高而急劇降低，推測其與艾渣中含有大量的纖維素、半纖維素和少量的木質素有關。此外本研究還對其平均孔徑及總比表面積等進行了分析，其孔徑為31.85～50.09 nm，與水稻、玉米等秸稈類似，屬于典型的中孔生物炭[16]，比表面積為14.93～39.40 m2/g，略低于小麥[17]、稻桿[7]及玉米秸稈[9]，但與棉桿[18]類似。炭化溫度對艾納香形貌特征研究表明，當炭化溫度為300℃時，原有主體結構均得到了完整保留且形成的炭架結構更為清晰、明顯；但隨著溫度的進一步升高，其主體結構逐漸塌陷直至不復存在，與大多數秸稈類生物炭研究的結果類似[7，16-17]，當溫度上升至500～700℃時，其主體結構呈現崩解、塌陷的變化趨勢。

此外，本研究還探討了炭化溫度對艾納香生物炭表面元素分配和官能團組成的影響，結果表明：當炭化溫度為300℃ 時，艾納香生物炭表面的礦質元素以C、O為主體，其中亦有少量的K和Ca離子，但當溫度進一步升高時，其C/O比率逐漸升高，其伴隨著Si、P、S、Cl等礦質元素含量的逐漸升高，其表明隨著溫度的升高，原植物體中的纖維素、半纖維素等進一步炭化，生物炭芳香性增強，親水性和極性減弱，其呈現類大多數秸稈類生物炭類似的變化趨勢[9-11]。對艾納香生物炭的表面官能團組成分析表明，當炭化溫度為300℃，艾納香生物炭具有其他生物炭所特有的生物炭紅外光譜特征[7，10-11]，但與其它生物炭相比，其還在1440 cm-1、466～1 081 cm-1等處還有較強的吸收，其與艾渣原料中含有大量的粗纖維和灰分有關。當炭化溫度提高到500 或700℃時，在2 750～3 000 cm-1處有多個吸收峰明顯降低，且只剩下3 500、1 800、1 470、1 081 cm-1等少數特征峰，推測其與生物炭中的-C-C-、Si-O-Si等的殘存有關，與王林等[18]在棉桿生物炭的研究結果類似。

綜上所述，本研究比對了300、500和700℃ 3種炭化溫度對艾納香生物質炭理化性質的影響，且發現300～500℃是艾納香生物炭的最佳炭化溫度，為拓展艾渣資源化再利用奠定基礎，但尚未開展艾納香生物炭對土壤理化性質及微生物群落的影響研究，下一步本研究將總重點關注艾納香生物炭對土壤理化性質及微生物群落的研究。

4 結論

本研究對比300、500和700℃ 3種炭化溫度對艾納香生物質炭理化性質的影響，結果表明：300～500℃是艾納香生物炭的最佳炭化溫度，在該溫度下制備形成的艾納香生物炭不僅具有產率高、保持了生物炭所特有的比表面積大、多孔等共有形貌結構特征，還保護了艾渣中的C、O結構主體及K、Ca、Mg等礦質元素。

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