市售紫外熒光粉的初步研究

李永梅，向華， 林木雄,，唐暉然，歐陽欣

（1.廣東輕工職業技術學院 輕化工技術學院 / 佛山市防偽工程技術研究中心，廣州 510300中國；2.惠州市隨和科技有限公司，惠州 516000中國）

市售紫外熒光粉的初步研究

李永梅1，向華1， 林木雄1,2，唐暉然2，歐陽欣1

（1.廣東輕工職業技術學院 輕化工技術學院 / 佛山市防偽工程技術研究中心，廣州 510300中國；2.惠州市隨和科技有限公司，惠州 516000中國）

紫外熒光粉作為一種發光材料，被廣泛應用于防偽領域中。本文從市場獲得紫外光下呈現綠色的14種熒光粉，通過測試其熒光光譜及粉末衍射，比較研究熒光光譜的峰型、最大激發波長和最大發射波長，以及粉末衍射的圖案。結果發現僅有1種熒光粉呈現三價稀土鋱離子的特征發射光譜；其余13種，根據熒光光譜和粉末衍射圖案的相似度可分為四組，前三組組內熒光粉之間的熒光防偽效果和結構均非常接近，第四組組內三種熒光粉雖然結構略有差異，但熒光防偽效果卻非常接近，后13種熒光粉表現出較低的偽造難度。本文通過14種市售樣品的初步研究，對紫外發綠光的熒光粉進行了初步分類，可望為紫外熒光防偽新材料的研發人員提供一定的指導和參考。

防偽；紫外激發；熒光粉；綠色熒光；市場

隨著市場經濟的穩定快速發展，人們的物質生活得到了極大的豐富，名牌效應日漸深入人們的心目中。但是，當人們在享受生活的同時也被大量充斥市場的假冒偽劣產品所困惑。為了保護消費者的權益和商家的經濟效益，各種防偽技術和產品應運而生[1]。紫外熒光粉作為一種發光材料，被廣泛應用于防偽領域中，比如防偽油墨，防偽印油的制備。迄今，有關用于防偽領域的熒光粉的文獻報道多以稀土配合物為主，并且大多熒光粉用來制備膠印油墨和噴墨墨水，在紫外光下呈現紅色或者綠色[2-17]。但有關市售熒光粉的研究尚未見諸報道。筆者及所在研究組致力于研發性能優于市場樣的新型熒光防偽材料，為此，在研發前期，筆者首先以“紫外隱形防偽熒光粉（日光下隱形，紫外光下發綠光）”“熒光粉（紫外光下發綠光）”等為關鍵詞在互聯網上搜索產品信息，初步篩選和購買了14種在紫外光下呈現綠色的熒光粉，并對其熒光防偽效果及結構進行分析比較研究，初步了解市售熒光粉的現狀，有助于明確開展紫外熒光防偽新材料的研發方向。

1 實驗

1.1 原料

14種市售紫外熒光粉，紫外光下呈現綠色。

1.2 儀器

RF-5301PC熒光分光光度計，日本島津；X射線粉末衍射儀Miniflex600，日本理學。

1.3 測試方法

將紫外熒光粉在瑪瑙研缽中充分研磨均勻制得樣品。在室溫，激發狹縫為1.5 nm，發射狹縫為1.5 nm 的條件下，RF-5301PC熒光分光光度計測試樣品的熒光激發譜和發射譜。

2 結果和討論

根據熒光光譜和粉末衍射圖案的相似度，14種熒光粉可以粗略分為五組。

第一組（熒光粉2/3）的熒光光譜和X射線粉末衍射如圖1所示。由圖1（左）可知，熒光粉2/3的峰型相似；最大激發波長（λEX）非常接近，分別為353 nm和347 nm；最大發射波長（λEM）分別為495 nm 和493 nm，說明熒光粉2/3的熒光效果非常接近。由圖1（右）可知，熒光粉2/3 的X射線粉末衍射譜圖中的各峰位基本一致，說明熒光粉2/3內形成了相同的單一晶相，表明兩者具有相同的晶體結構。由此可以推測具有相似防偽效果的熒光粉2/3很可能為同一種材料。

第二組（熒光粉6/8/10/12/13）的熒光光譜和X射線粉末衍射如圖2所示。由圖2（左）可知，熒光粉6/8/10/12/13的峰型相似；最大激發波長（λEX）非常接近，分別為340 nm /340 nm /345 nm /345 nm /335 nm；最大發射波長（λEM）也極為接近，分別為515 nm /516 nm /517 nm /517 nm /516 nm，說明熒光粉6/8/10/12/13的熒光效果非常接近。由圖2（右）可知，第二組內五種熒光粉的X射線粉末衍射譜圖的各峰位基本一致，說明其形成了相同的單一晶相，表明這五種熒光粉具有相同的晶體結構。由此可以推測具有相似防偽效果的熒光粉6/8/10/12/13很可能為同一種材料。

圖1 第一組（熒光粉2/3）的熒光光譜（左）和粉末衍射譜圖（右）

圖2 第二組（熒光粉6/8/10/12/13）的熒光光譜（左）和粉末衍射譜圖（右）

第三組（熒光粉7/9/11）的熒光光譜和X射線粉末衍射如圖3所示。由圖3（左）可知，熒光粉7/9/11的峰型相似；最大激發波長（λEX）基本一致，分別為337 nm/338 nm/336 nm；最大發射波長（λEM）均為516 nm，說明熒光粉7/9/11的熒光效果基本一致。由圖3（右）可知，熒光粉7/9/11的X射線粉末衍射譜圖的絕大部分峰位基本一致，僅有極個別的峰不一樣，說明這三種熒光粉內形成了非常接近的的單一晶相，但可能有個別溶劑分子的差異。但還是可以由此推測具有基本一致防偽效果的熒光粉7/9/11很可能為同一種材料。

圖3 第三組（熒光粉7/9/11）的熒光光譜（左）和粉末衍射譜圖（右）

第四組（熒光粉1/4/5）的熒光光譜和X射線粉末衍射如圖4所示。由圖4（左）可知，熒光粉1/4/5的峰型相似；最大激發波長（λEX）非常接近，分別為345 nm/350 nm/350 nm；最大發射波長（λEM）也非常接近，分別為491 nm/495 nm/493 nm，說明熒光粉1/4/5的的熒光效果非常相似。由圖4（右）可知，熒光粉1/4/5的X射線粉末衍射譜圖各峰位有比較大差異，說明這三者具有不同的結構。由此可以推測熒光粉1/4/5雖然具有相似的防偽效果，但應該為不同材料。不過，從公眾防偽的角度來講，相似熒光防偽效果仍然為這三種熒光粉打上了容易仿制的標簽，畢竟消費者判斷熒光效果時并不需要也沒有能力判斷結構的差異。若這三種熒光粉添加在油墨或者其他包裝印刷材料中仍然可以獲得清晰的粉末衍射圖，從專業防偽或者仲裁防偽的角度來說，還是具有可分辨的特征差異的，其特征的粉末衍射圖譜可作為防偽圖譜指紋。

圖4 第四組（熒光粉1/4/5）的熒光光譜（左）和粉末衍射譜圖（右）

由圖1/2/3/4的左圖可知，熒光粉1-13的發射光譜是典型的寬帶譜，而由圖5可知，熒光粉14的發射光譜是典型的窄帶譜，呈現為三價稀土鋱離子的特征發射光譜，490、547、583和620 nm四個發射峰分別對應Tb3+離子的5D4→7FJ（J = 6， 5， 4， 3）躍遷[18-20]。熒光粉14的激發光譜表明該熒光粉的最大激發波長為351nm，屬于典型的紫外長波激發熒光材料。

圖5 熒光粉14的熒光光譜

3 結語

綜上所述，在所調查的14種市售紫外熒光粉中，對于第一組熒光粉2/3、第二組6/8/10/12/13和第三組7/9/11而言，每組內的各熒光粉呈現出極為接近的熒光防偽效果，以及幾乎一致的X射線粉末衍射圖案，推測每組內的各熒光粉極有可能為同一種材料；而對于第四組熒光粉1/4/5，組內的三種熒光粉雖然熒光光譜相似，呈現出幾乎一致的熒光防偽效果，但具有不同的X射線粉末衍射譜圖案，推測這三種熒光粉并不是同一種材料；熒光粉14具有三價稀土鋱離子的特征發射光譜。

對于從事防偽工作的研究人員而言，防偽效果的接近或者一致性直接決定了偽造的容易程度，前四組組內熒光粉之間差異度比較低，造假者容易從市場購買到熒光粉開展不法行為。基于三價稀土鋱離子的熒光粉比較少，從事其相關熒光防偽材料的開發尚有比較大的空間。紫外熒光粉種類繁多，本文僅對在紫外光下呈現綠色的14種市售熒光粉進行了初步研究，以期為從事相關領域的研發人員初步了解市場現狀提供一定的參考，有助于為今后紫外熒光防偽新材料的研發及產業化明確方向。

[1] 王健. 印刷防偽新技術及應用[J]. 無線互聯科技, 2012, 5:110-111.

[2] 胡力萌, 張治國. 稀土銪水性熒光防偽油墨的制備與性能研究[J]. 印刷技術, 2015, 3:8-15.

[3] 何勇, 錢建平. 一種熒光油墨及其制備方法: 中國, ZL2012105354431[P]. 2014-09-17.

[4] TALEBNIA Fatemeh, NOUROHAMMADIAN Farahaz, BASTANI Saeed. Development of novel fluorescent offset ink based on couarin dyes: Synthesis and properte[J]. Prog. Org. Coat, 2014, 77:1351-1359.

[5] CHENO Ciulia, BORTOLUZZI Marco, GANZERLA Renzo, et al. Inorganicpigmen tsdoped with tris(pyrazol-1-yl)borate lanthanide complexes: A photoluminescence study[J]. J. Lumin., 2014, 145:963-969.

[6] 孟婕, 孫誠, 王建清等. 銪配合物對膠印熒光防偽油墨熒光性質的影響[J]. 包裝工程, 2012, 33(7):21-23.

[7] 孟婕, 孫誠, 王建清等. 銪配合物的合成及其熒光防偽油墨的制備[J]. 包裝工, 2011, 32(1):50-52.

[8] 魏俊青, 孫誠, 黃利強. 稀土銪配合物在熒光防偽油墨中的應用[J]. 天津科技大學報, 2012, 27(4):36-39.

[9] 孟婕, 孫誠, 王建清等. 銪摻雜配合物的合成及其在熒光防偽油墨中的應用研究[J]. 中國印刷與包裝研究, 2010, 2:385-388.

[10] 楊寅, 許文才, 孫家躍等. 紫外熒光防偽膠印油墨制備及其性能研究[J]. 中國印刷與包裝研究, 2010, S1, 346-350.

[11] 楊寅. 光致顯色膠印防偽油墨的制備及其性能研究[D]. 北京: 北京印刷學院, 2010.

[12] 王秀娟, 劉木梅, 張妤等. 稀土鋱絡合物在油墨中的應用性能[J]. 染料與染色, 2012, 1:1-4.

[13] 吳一凡, 胡更生, 陳梅等. 基于銪熒光特性的新型水性熒光油墨研究[J]. 杭州電子科技大學學報, 2013, 33(2):65-68.

[14] 姚靜芳, 張頌培, 戚曉陽. 銪與苯甲酸、鄰菲啰啉系列配合物的合成和光譜分析[J]. 光譜實驗室, 2013, 30(2):887-891.

[15] 張磊. 一種噴墨打印機用熒光墨水: 中國, CN 103102739 A[P]. 2013-05-15.

[16] 楊玲, 魏先福, 黃蓓青等. 助劑對紫外熒光噴墨油墨發光性能的影響[J]. 包裝工程, 2013, 34(23):111-115.

[17] KARANIKAS E.K., NIKOLAIDIS N.F., TSATSARONI E.G., Novel digital ink-jet inks with “antifraud arkersa”used as additives[J]. Prog. Org. Coat. C, 2012, 75:1-7.

[18] 向華, 龔逸仙, 李軍等. 用于塑料薄膜的熒光凹印油墨的制備與性能研究[J]. 包裝工程, 2015, 36(23):24-29.

[19] 王瑩. 銪鋱有機配合物的制備與金屬離子摻雜及熒光性質研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業大學, 2014.

[20] RITTER Benjamin, KRSHL Thoralf, RURACK Knut et al. Nanoscale CaF2 Doped with Eu3+ and Tb3+ through Fluorolytic Sol-gel Synthesis[J]. J. Mater. Chem. C, 2014, 2:8607-8613.

Preliminary studies on UV-excitation fluorescence powders from the market

L| Yongmei1, X|ANG Hua1, L|N Muxiong1,2, TANG Huiran2, OU Yangxin1
(1. School of Chemical Technology / Foshan Municipality Anti-counterfeiting Engineering Research Center, Guangdong Industry Polytechnic, Guangzhou 510300, China; 2. Huizhou Sure Technology Company Limited, Huizhou 516000, China)

As luminescent materials, UV-excitation fluorescence powders are widely used in the anti-counterfeiting field. The fluorescence spectra and powder X-ray diffraction (PXRD) of 14 kinds of fluorescent powders which showed green under ultraviolet light were recorded. The peaks, the maximum excitation wavelengths and the maximum emission wavelengths were compared, along with the patterns of PXRD. The results revealed that one of the fluorescent powders showed the typical emission spectra of Tb3+ complexes. Rest thirteen samples were divided into four groups, the first three groups of which anticounterfeiting effects and structures were similar from each other, while the last group of which showed similar anti-counterfeiting effects and different structures, indicative of easy fakement. This paper reveals preliminary classes of UV-excitation green fluorescence powders from the market by studying fourteen market samples, which will provide useful guidance and references for researchers who are interested in the new UV-excitation fluorescence anti-counterfeiting materials.

Anti-counterfeiting; UV-excitation; fluorescent powders; green fluorescence; market

TS802.3

A

國家自然科學基金-青年科學基金項目（21601037），廣東省自然科學基金-自由申請項目(2014A030313692)，廣東輕工職業技術學院創新強校項目(1A20601; 2A10505; 1A20201;2A21805)

李永梅（1978?)，碩士，講師，包裝工程專業，現主要從事包裝印刷材料及其印刷適性研究。E-mail: 31771691@qq.com。

向 華（1976?），博士，副教授，材料物理與化學專業，現主要從事發光配合物及其在防偽包裝和印刷的應用研究。E-mail: joyce_xiang1211@hotmail.com。