鋰離子電池凝膠聚合物電解質的研究進展

高媛

摘 要：近年來，鋰離子電池發展迅猛，電解質作為電池組成的重要部分，在電池的性能中起著關鍵性的作用，凝膠聚合物電解質以其較高的電導率，較好的機械加工性能成為了電解質研究的焦點，綜述了PEO、PAN、PMMA和PVDF等鋰離子電池凝膠聚合物電解質連年的研究進展，主要介紹了聚合物電解質上述基體的特點及基本特質，并探討了目前凝膠聚合物電解質的存在問題以及改進方法，通過添加無機填料及通過對基體的結構改性，可有效地提高電解質性能，同時對凝膠聚合物電解質的未來發展做了展望。

關鍵詞：鋰離子電池 凝膠聚合物 電解質

中圖分類號：TB383 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）02（c）-0082-03

鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度高、循環壽命長、重量輕、體積小、無毒、無污染等優點，在筆記本電腦、移動電話等便攜式電子產品以及電動交通工具以及航天航空、醫學等領域得到了廣泛的開發與應用[1-3]，目前，由于科技的迅猛發展，人們對環境保意識逐漸增強，對電子設備的性能要求提高，促使人們致力于研發更高性能的綠色電池。電解質作為鋰離子電池的重要組成部分，作為研究的主要對象之一進入人們的視角，作為連接正負極的橋梁，其性能的好壞在很大程度上影響整體電池的性能。因此，凝膠聚合物電解質（GPE）[4-5]是聚合物鋰離子電池的重要研究對象，具有較好的機械性與導電性，被人們廣泛研究。

1 凝膠聚合物電解概述

凝膠是高分子聚合物在受低分子溶脹之后形成了的網狀構造，即為溶劑溶解在聚合物基體中。溶脹以后的聚合物溶液凝膠而形成了凝膠聚合物，從而不再具備流動性。因此凝膠即不屬于固態，也不屬于液態，它的性能同樣介于固態和液態之間，因為它的特殊結構，凝膠聚合物同時具有了液體的擴散傳導能力和固體的內聚性質，具備了二者的優勢。凝膠型聚合物電解質能夠達到較高的電導率，表1列出了幾種典型的凝膠聚合物電解質的電導率[6-8]。

2 凝膠聚合物基體

2.1 PEO基凝膠聚合物電解質

PEO是目前研究最早也是研究最多的聚合物電解質的基材，其自身具備較為規整的結構，較穩定的正負極界面性能，而PEO材料容易結晶，會使基體的鋰離子遷移能力降低，從而使電導率較低，保持在10-8～10-4 S/cm，當玻璃化轉變溫度達到60 ℃時，它可以達到理想的電導率。PEO可以部分溶解在EC或PC中，但所制備的GPE的機械性能較差，所以要制備出較高性能的GPE需要對PEO進行改性，多項結果表明，在PEO聚合物中加入增塑劑可以顯著地提高GPE的離子導電率，降低PEO的結晶度的同時促進PEO分子鏈的鏈段運動，加速鋰鹽的溶解與解離，提高體系內的載流子數量，隨著增塑劑的添加，降低了PEO的機械強度，失去了其固有的優勢，而這點也是需要后續研發改進之處[9]。

2.2 PMMA基凝膠聚合物電解質

PMMA因其具有結構中含有羰基側鏈，能夠與碳酸酯類溶劑中的氧原子能發生較強的相互作用，吸附大量的電解液，因此以PMMA為基材制備的GPE離子導電率較高，與液態電解質的電導率較接近，同時它在與金屬鋰間形成的表面鈍化層阻抗小，結構穩定，提高了與電極材料的界面穩定性。此外PMMA價格低廉、制備簡易，所以，PMMA基GPE吸引了大批學者投身其中。但由制備的GPE機械強度較差，一般與PEO、PVDF等聚合物材料混合使用，無法單獨使用。

2.3 PAN基凝膠聚合物基體

以PAN為基材制備的GPE具有良好的電化學穩定性、耐熱性及阻燃性等優勢一直是研究的熱點，其電化學穩定窗口超過4.5 V，離子遷移數大。PAN與EC、PC相容性好，所制備的GPE導電率高于1×10-3 S/cm。但由于PAN鏈上存在強極性基團-CN，使得PAN為基材制備的GPE與鋰電極接界處發生嚴重的鈍化現象，GPE性能隨即下降。目前，PAN基聚合物電解質還未大規模應用于鋰離子電池，其各項性能還有待于進一步改進[10]。

2.4 PVDF基凝膠聚合物電解質

PVDF是較早被發現的基材，它的介電常數較高，玻璃化轉變溫度較低，有利于鋰鹽的溶解和解離，早在1981年就有將PVDF與EC、PC以及鋰鹽混合在一起制備出聚合物GPE的先例，后來，其突出的成膜性能、熱穩定性和化學穩定性被人們逐步發現。由于PVDF側鏈中含有-C-F基團，具有很強的吸電能力，使得PVDF具有較強的抗電化學氧化能力[11]。在PVDF中引入HFP制得六氟丙烯與偏氟乙烯的共聚物PVDF-HFP后，可以使PVDF的結晶度降低[12]，增強聚合物對液態電解液的吸附，提高GPE的電導率。Yu等采用原子轉移自由基聚合（ATRP）法將聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGMA）接枝到PVDF-HFP上，制得了PVDF-HF-g-PEGMA基多孔聚合物電解質，顯著提高了GPE的吸液率和離子電導率，使電化學穩定窗口為4.7V，溫室離子電導率最高為2.01 mS/cm[13]。

3 凝膠聚合物電解質存在問題及改進方法

凝膠聚合物電解質雖然在電導率方面有較為明顯的優勢，但是在各組分相容性及穩定性、機械強度、離子遷移等方面還需進一步提高，而如何在保持高強度機械性能的同時提高其電導率是我們接下來研究的重點。近年來，人們通過不同的改性方法，不斷提高其性能，主要有以下幾種改性方法。

3.1 結構改性

改性是提高GPE性能最常見的方法，通過接枝、共混、交聯、共聚等方法降低體系的結晶度和玻璃化轉變溫度，提高電解質的電導率。

共聚：共聚的方式分為嵌段共聚和接枝共聚，其目的是提高GPE的熱穩定性及氧化穩定性，降低聚合物的玻璃化轉變溫度和結晶度，提高鏈段運動能力，進而提高體系的導電能力。

交聯：交聯是常用的改性手段，可細分為物理交聯和化學交聯，其中化學交聯較為常見。交聯可增強聚合物的三維網狀結構，能夠保證在良好電導率的基礎上提高機械性能和熱穩定性。

共混：將兩種或者幾種聚合物共混，利用不同聚合物內的作用力，如范德華力和氫鍵等，使各組分互溶，從而阻止了聚合物分子鏈段的結晶重排，減少了不起導電作用的結晶部分，而增加承擔離子導電部分的無定型相的比例，因此提高了體系的導電能力。共混可以提高電解質膜對電解液的吸收效率，還可以提高聚合物電解質的熱穩定和氧化穩定等性能，不僅可以增強體系鏈段運動，而且可以降低體系的結晶度和玻璃化轉變溫度，提高體系電導率。因此，共混改性是目前采用較多的一種方法。

3.2 添加無機納米填料

無機填料方法是目前應用最廣的方法，起初將無機納米微粒摻入GPE中是為了改善其工作溫及度力學性能，后來發現無機納米粒子還影響了GPE的電導率，研究發現電導率的提高主要是由于無機納米材料與鋰離子的相互作用，而且分散的納米顆粒對于聚合物鏈段的規則排列有很大的阻礙作用，導致聚合物電解質中，玻璃化轉變溫度降低從而增加體系中無定型相的比例，使鋰離子在其中穿梭阻力減小[14-16]。在聚合物電解質中摻雜無機納米材料體系中分散均勻，不僅提高體系的機械能，電導率，而且還能增強界面穩定性。另外，無機納米顆粒對于避免孔洞塌陷有很好的改善作用，提高了體系的孔隙率，增強了保液能力。

4 結語

隨著科技的發展，對鋰離子電池的性能要求逐步提高，該文綜述了凝膠聚合物電解質不同基體的特點和性能參數及改性方法，目前聚合物電解質還未真正商業化，而凝膠聚合物電解質還有較大的空間等待學者探索、發覺，在未來工作中，保留較高的電導率，完善聚合物電解質的電化學性及安全性是發展的重要方向，從理論上升到實際應用高度，使凝膠聚合物電解質得以更好發展。

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