盧安夏鈷精礦焙燒—浸出銅鈷試驗研究

李 輝，舒方霞，叢自范，胡 重，劉凱華

(沈陽有色金屬研究院，遼寧 沈陽 110141)

盧安夏鈷精礦焙燒—浸出銅鈷試驗研究

李 輝，舒方霞，叢自范，胡 重，劉凱華

(沈陽有色金屬研究院，遼寧 沈陽 110141)

研究了采用沸騰焙燒—兩段浸出工藝從盧安夏鈷精礦中回收銅、鈷，考察了焙燒溫度、過剩空氣系數、Na2SO4加入量及浸出條件對Cu、Co浸出率的影響。鈷精礦首先在681 ℃(沸騰層)、過剩空氣系數1.71、空氣直線速度0.247 m/s、Na2SO4加入量2%條件下進行焙燒，然后經兩段浸出(一段浸出：液固體積質量比3∶1，浸出溫度60 ℃，浸出時間2 h，初始硫酸質量濃度32 g/L；二段浸出：液固體積質量比4∶1，浸出溫度95 ℃，浸出時間3 h，初始硫酸質量濃度180 g/L)，結果表明，鈷、銅浸出率分別達90.18%和90.45%，浸出效果較好。

鈷精礦；沸騰焙燒；兩段浸出；銅；鈷

盧安夏銅業有限公司目前采用艾薩法煉銅工藝處理含鈷銅精礦生產粗銅，每年約有900 t鈷進入銅精礦中。火法冶煉過程中，精礦中的鈷被分散，回收較為困難，回收率很低，為此，盧安夏銅業有限公司對含鈷銅精礦進行分選，選出銅精礦和鈷精礦。低鈷硫化銅精礦送火法煉銅廠處理，鈷精礦回收鈷和銅。

目前，世界上鈷精礦主要采用濕法冶金工藝處理，處理方法主要有氯鹽體系浸出、細菌浸出、加壓浸出及酸化焙燒—浸出等[1-5]。氯鹽體系浸出鈷精礦鈷浸出率較高，但氯化物溶液對設備腐蝕問題難以解決，從氯化物溶液中回收金屬的技術也不成熟；細菌浸出的優點是選擇性好，精礦中的鈷能得到優先浸出，但浸出周期長，沉鐵過程會帶走較多有價金屬，渣中銅鈷含量較高；加壓浸出的優點是浸出速度快，金屬浸出率高，礦石中的大部分鐵留在浸出渣中不進入浸出液，不足之處是過程較為復雜，主體反應器高壓釜價格昂貴，設備操作和維護費用較高。

沸騰焙燒—浸出工藝自20世紀50年代以來在硫化礦處理中得到廣泛應用[6-10]，通過控制焙燒和浸出條件，鈷精礦中的銅、鈷硫化物大部分轉化為銅、鈷硫酸鹽和氧化物，硫氧化成二氧化硫和三氧化硫，含二氧化硫、三氧化硫的煙氣收塵后用于制硫酸；鈷精礦中的鐵大部分轉化成三氧化二鐵，在后續浸出過程中只有少量進入浸出液，減少了因沉鐵而帶走的有價金屬損失。試驗針對盧安夏鈷精礦，研究了采用沸騰焙燒—浸出工藝回收銅和鈷。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及試劑

試驗所用鈷精礦由盧安夏銅業有限公司提供，含水率0.53%，堆密度2.26 g/cm3，粒徑0.075 mm以下占80%，化學多元素分析結果見表1，銅、鈷物相分析結果見表2、3，XRD分析結果如圖1所示。鈷精礦含鈷、銅偏低，含硫偏低，銅主要以原生硫化銅和次生硫化銅形式存在，鈷主要賦存在含鈷黃鐵礦中，部分以硫銅鈷礦形式存在。

試驗所用試劑主要有硫酸(98%)，Na2SO4(≥99%)，均為分析純。

表1 鈷精礦化學多元素分析結果 %

表2 鈷精礦銅化學物相分析結果

表3 鈷精礦鈷化學物相分析結果

圖1 鈷精礦的XRD圖譜

1.2 試驗儀器及設備

焙燒試驗所用設備為：φ100 mm沸騰焙燒爐，空壓機，控制儀表等。沸騰焙燒爐爐床面積78.5 cm2，設5個測壓點、4個測溫點，三級收塵(沉降斗、漩渦收塵器和布袋收塵器)。

浸出試驗所用設備：自動控溫調速浸出槽，φ200 mm標準振篩機，雙層振動篩，旋片式真空泵，鼓風干燥箱，數顯pH計，電子天平等。

1.3 試驗方法

硫化鋅精礦焙燒實踐證明，如果精礦中含有較多鐵閃鋅礦，則焙燒過程中會產生大量鐵酸鋅[9]。同樣道理，含鈷黃鐵礦在焙燒過程中很容易生成鐵酸鈷。前期探索試驗結果表明：采用沸騰焙燒處理含鈷黃鐵礦焙砂和煙塵中均有鐵酸鈷形成；提高煙氣中SO2濃度有助于鈷的硫酸化，但由于原料中鈷黃鐵礦含量高而無法避免鐵酸鈷形成；原料中鈷黃鐵礦比例越高，焙燒產物中形成的鐵酸鈷越多。

試驗所用鈷精礦中的鈷主要以鈷黃鐵礦形式存在，焙燒過程中無法避免鐵酸鈷形成。與鐵酸鋅一樣，鐵酸鈷在低溫、低酸條件下難以浸出，因此，確定的試驗方案為鈷精礦沸騰焙燒—兩段酸浸，其中Ⅰ段酸浸為低酸浸出，Ⅱ段酸浸為高酸浸出。

2 試驗結果與討論

2.1 焙燒

焙砂浸出條件：Ⅰ段浸出，初始酸質量濃度32 g/L，溫度60 ℃，液固體積質量比3∶1，機械攪拌2 h，浸出終點pH控制在1.5～2.0范圍內；Ⅱ段浸出，溫度90 ℃，液固體積質量比6∶1，機械攪拌2 h，初始硫酸質量濃度180 g/L。

焙燒試驗中，加料速度為1.0 kg/h。

2.1.1 焙燒溫度對金屬浸出率的影響

鼓風量2.0 Nm3/h，空氣直線速度0.25 m/s，空氣系數1.71，不加Na2SO4，焙燒溫度(沸騰層溫度)對金屬浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 焙燒溫度對Cu、Co、Fe浸出率的影響

從圖2看出：焙燒溫度對Cu、Co、Fe浸出率的影響比較顯著，Cu、Co浸出率隨焙燒溫度升高先增大，之后趨于穩定，溫度高于680 ℃后，呈緩慢下降趨勢；而Fe浸出率隨溫度升高而降低，表明低溫有利于硫酸鹽形成，高溫有利于鐵氧化物形成。為獲得較高的Cu、Co浸出率及較低的Fe浸出率，確定焙燒溫度在675～685 ℃之間為宜。后續試驗選擇焙燒溫度為680 ℃。

2.1.2 過剩空氣系數對金屬浸出率的影響

焙燒溫度680 ℃，不加入Na2SO4，過剩空氣系數對焙砂金屬浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 過剩空氣系數對Cu、Co、Fe浸出率的影響

從圖3看出：隨過剩空氣系數增大，Cu、Co、Fe浸出率均呈緩慢增大趨勢，過剩空氣系數為1.7時達最大；此后繼續增大過剩空氣系數，Cu、Co浸出率反而略有降低。說明過剩空氣系數過大，焙燒煙氣中的SO2、SO3含量降低，對后續制酸工藝有不利影響。綜合考慮，確定過剩空氣系數選擇1.7較為適宜。

2.1.3 Na2SO4加入量對金屬浸出率的影響

焙燒溫度680 ℃，過剩空氣系數1.7，精礦中添加適量Na2SO4，考察Na2SO4加入量對焙燒效果的影響，試驗結果如圖4所示。

圖4 Na2SO4加入量對Cu、Co、Fe浸出率的影響

從圖4看出，精礦焙燒過程中，隨Na2SO4加入量增加，Cu、Co浸出率有較明顯提高。鎳鈷硫酸化焙燒工業實踐中，精礦中添加堿金屬鹽類(如Na2SO4)可以提高鈷鎳酸化率，但Na2SO4的催化反應機制尚不甚明確。Guo X.Y.等[11]認為，鈷精礦硫酸化焙燒過程中，Na2SO4的作用主要是提高了CoSO4和CuSO4的分解溫度；B.B.Kar等[12]則認為，Na2SO4的催化作用在于它能生成作為SO3載體的Na2S2O7，更重要的是在CoSO4·Na2SO4最低共熔溫度下生成能溶解CoSO4的熔融相，從而消除氧化物顆粒上致密的硫酸鈷薄膜，減少擴散阻力，進而加快硫酸化速度。本試驗條件下，Na2SO4加入量為鈷精礦的2%時，Cu、Co浸出率比未加入Na2SO4時提高了3%左右；再繼續增大Na2SO4加入量，Cu、Co浸出率變化不明顯：綜合考慮，確定Na2SO4加入量以2%為宜。

2.1.4 焙燒綜合試驗

按上述試驗確定的最佳焙燒條件(焙燒溫度680 ℃，過剩空氣系數1.7，Na2SO4加入量2%)，對鈷精礦進行焙燒，然后對焙砂進行兩段浸出。結果，最終得到的浸出渣中銅、鈷、鐵質量分數分別為0.189%、0.306%、20.13%，Cu、Co、Fe浸出率分別為86.47%、85.59%、19.56%，渣率為81.16%，浸出效果較好。

2.2 浸出

物料在最佳焙燒條件下焙燒之后進行浸出條件試驗。浸出試驗分兩段進行：Ⅰ段為低酸浸出，Ⅱ段為高酸浸出。低酸浸出條件：溫度60 ℃，液固體積質量比3∶1，機械攪拌2 h，初始硫酸質量濃度32 g/L，浸出終點pH控制在1.5～2.0范圍內。高酸浸出主要考察初始硫酸質量濃度、浸出溫度、浸出時間和液固體積質量比對Cu、Co浸出率的影響。

Cu、Co浸出率以渣計算，Fe浸出率以液計算。試驗采用硫酸作浸出劑，試驗過程中適時補水保持體積基本不變。低酸浸出時采用pH精密試紙測定pH，高酸浸出時采用化學分析方法測定酸度。

2.2.1 硫酸質量濃度對金屬浸出率的影響

試驗條件：浸出溫度95 ℃，液固體積質量比6∶1，浸出時間2 h。硫酸質量濃度對金屬浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 硫酸質量濃度對Cu、Co、Fe浸出率的影響

由圖5看出，隨硫酸質量濃度增大，Cu、Co浸出率僅有小幅提高，而Fe浸出率提高幅度較大。這是因為，硫酸濃度越大，H+濃度越大，進入焙砂晶格的概率也相應增大，有利于破壞焙砂結構，提高金屬浸出率。初始硫酸質量濃度從180 g/L增大到200 g/L時，Fe浸出率提高9%以上，但Cu、Co浸出率提高幅度不到1%。綜合考慮，確定適宜的硫酸質量濃度為180 g/L。

2.2.2 浸出溫度對焙砂金屬浸出率的影響

試驗條件：硫酸初始質量濃度180 g/L，液固體積質量比6∶1，浸出時間2 h。浸出溫度對Cu、Co、Fe浸出率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 浸出溫度對Cu、Co、Fe浸出率的影響

由圖6看出，隨溫度升高，Cu、Co、Fe浸出率均緩慢提高。這是因為：隨溫度升高，浸出劑反應活性增強，反應速度加快；同時，浸出劑中的硫酸和產物擴散速度加快，使浸出劑進入礦物晶格和產物擴散出來進入溶液都更加容易和迅速，有利于金屬浸出。綜合考慮，確定適宜的浸出溫度為95 ℃。

2.2.3 浸出時間對焙砂金屬浸出率的影響

試驗條件：硫酸初始質量濃度180 g/L，液固體積質量比6∶1，浸出溫度95 ℃。浸出時間對金屬浸出率的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 浸出時間對Cu、Co、Fe浸出率的影響

由圖7看出，浸出時間對Cu、Co、Fe浸出率影響較大：隨浸出時間延長，Cu、Co、Fe浸出率均有顯著提高；浸出3 h后，Cu、Co浸出率均達90%以上；繼續延長浸出時間，Fe浸出率提高8%以上，而Cu、Co浸出率提高幅度均小于1%。綜合考慮，確定最終高酸浸出時間以3 h為宜。

2.2.4 液固體積質量比對金屬浸出率的影響

試驗條件：硫酸初始質量濃度180 g/L，浸出溫度95 ℃，浸出時間3 h。液固體積質量比對Cu、Co、Fe浸出率的影響試驗結果如圖8所示。

由圖8看出，液固體積質量比對Cu、Co、Fe浸出率的影響都不大。液固體積質量比過大，硫酸用量加大，成本增加，同時導致后續溶液處理量加大，生產效率降低。所以，綜合考慮用水量、硫酸用量和生產成本，確定液固體積質量比以4∶1較為適宜。

2.2.5 酸浸條件綜合試驗

根據以上兩段酸浸條件試驗得到的優化浸出條件進行了4次驗證試驗，以浸出渣計算，Cu浸出率平均為90.98%，Co浸出率平均為90.24%，渣率平均為79.30%。試驗結果重現性較好。

'2.3 連續焙燒—浸出

2.3.1 連續焙燒

按驗證的焙燒條件進行連續試驗，考察焙燒工藝的合理性、技術指標的穩定性，同時為酸浸試驗提供有代表性的焙砂。焙燒連續運行8.55 h，處理含水率0.53%的鈷精礦8.45 kg，添加Na2SO40.168 kg。煙氣量按鼓風量并以10%的漏風率計算。

連續試驗所控制的實際焙燒條件如下：加料速度1.0 kg干精礦/h，鼓風量2.0 Nm3/h(氣溫28 ℃，相對濕度68%)，空氣系數1.71，直線速度0.247 m/s，Na2SO4加入量2%，沸騰層溫度681 ℃，爐頂溫度628 ℃，沉降斗溫度146 ℃，布袋溫度165 ℃。鈷精礦含水0.53%，空氣相對濕度68%，漏風率10%。

試驗所得主要技術指標：焙砂產出率75.66%，煙塵率24.36%(斗塵81.99%，旋塵11.98%，布袋塵6.03%)，焙燒脫硫率82.99%，爐床產能3.065 t/(m2·d)，爐料停留時間7.44 h，焙砂鈷水溶率44.30%，焙砂鈷酸溶率90.18%，焙砂銅水溶率16.53%，焙砂銅酸溶率90.45%。

焙砂多元素分析結果見表4，XRD分析結果見圖9，焙燒煙氣量及煙氣中SO2、SO3體積分數見表5。

表4 焙砂多元素分析結果 %

圖9 焙砂的XRD圖譜

表5 焙燒煙氣量及煙氣中SO2、SO3體積分數

2.3.2 連續酸浸

以焙燒連續試驗產出的焙砂為原料，按所確定的酸浸條件進行1.0 kg/槽規模的浸出試驗，共進行4次，處理4.0 kg焙砂。主要技術指標如下：Cu、Co、Fe平均浸出率分別為90.45%、90.18%、21.15%，酸浸渣產率以焙砂計為80%，以干精礦計為70.7%。酸浸渣化學分析結果見表6。

表6 酸浸渣化學分析結果 %

3 結論

采用酸化焙燒—硫酸浸出工藝處理盧安夏鈷精礦是合理、可行的，能夠有效、經濟地回收鈷精礦中的銅和鈷。焙燒—浸出最佳條件為：焙燒溫度(沸騰層)681 ℃，過剩空氣系數1.71，空氣直線速度0.247 m/s，Na2SO4加入量為鈷精礦質量的2%；Ⅰ段浸出條件：液固體積質量比3∶1，溫度60 ℃，浸出時間2 h，初始硫酸質量濃度32 g/L，浸出終點pH在1.5～2.0范圍內；Ⅱ段浸出條件為：液固體積質量比4∶1，溫度95 ℃，浸出時間3 h，初始硫酸質量濃度180 g/L。最佳焙燒—浸出條件下，銅、鈷、鐵平均浸出率分別為90.45%、90.18%、21.15%，浸出效果較好。

[1] 鄧彤，文震.氯化物存在下硫化銅的氧化浸出過程[J].有色金屬工程，2000，52(4)：54-57.

[2] 方兆珩，柯家駿，李洪枚.生物浸出低品位鎳銅硫化礦[J].有色金屬(冶煉部分)，2002(4)：2-7.

[3] 徐志峰，嚴康，李強，等.復雜硫化銅精礦加壓浸出動力學[J].有色金屬(冶煉部分)，2010(4)：76-81.

[4] 夏忠讓，蔡傳算，袁延勝.含鉆黃鐵礦硫酸化焙燒的改進[J].中南礦冶學院學報，1983(4)：18-24.

[5] 蔣紀賡.濕法冶金回收硫化礦中鈷的述評[J].有色冶煉，2001,30(1)：29-35.

[6] 孫留根，王云，劉大學，等.銅鈷精礦焙燒浸出試驗研究[J].有色金屬(冶煉部分)，2012(8)：14-16.

[7] 劉忠勝，邢飛，段英楠.某鈷銅精礦硫酸化焙燒試驗研究[J].礦冶工程，2014(5)：108-112.

[8] 比士瓦士，達文波特.銅提取冶金[M].北京：冶金工業出版社，1980：53-67。

[9] 崔濤，賴浚，袁野，等.低品位多金屬礦石焙砂浸出銅鋅工藝研究[J].濕法冶金，2015,34(6)：369-372.

[10] 邵傳兵，程亮，李俞良，等.低品位鈷精礦焙燒工藝試驗研究[J].濕法冶金，2013,32(6)：368-370.

[11] GUO X Y，LI D，PARK K H，et al．Leaching behavior of metals from a limonitic nickel laterite using a sulfation-roastillg-leaching process[J].Hydrometallurgy，2009，99(3/4)：144-150.

[12] KAR B B，SWAMY Y V．Some aspects of nickel extraction from chromififerous overburden by sulphatization roasting[J].Minerals Engineering，2000，13(14)：1635-1640.

Roasting-leaching of Copper and Cobalt From Luanshya Cobalt Concentrate

LI Hui，SHU Fangxia，CONG Zifan，HU Zhong，LIU Kaihua

(ShenyangResearchInstituteofNonferrousMetals,Shenyang110141,China)

Recovery of copper and cobalt by roasting-two stage leaching of copper and cobalt from Luanshya cobalt concentrate was studied.The effects of roasting temperature，excess air coefficient，sodium sulfate usage，and leaching conditions on leaching rate of copper and cobalt were examined.The results show that leaching rate of cobalt and copper can reach 90.18% and 90.45%,respectively when the concentrate is roasted under the conditions of roasting temperature (boiling layer) of 681 ℃,excess air coefficient of 1.71，linear speed 0.247 m/s，sodium sulfate usage of 2%，then is two-stage leached using acid sulfate(The first stage leaching conditions：liquid-to-solid ratio of 3∶1，leaching temperature of 60 ℃，leaching time of 2 h，initial acidity of 32 g/L.The second stage leaching conditions：liquid-to-solid ratio of 4∶1，leaching temperature of 95 ℃，leaching time of 3 h，initial acidity of 180 g/L).The leaching effect is better.

cobalt concentrate;fluidized roasting;two stage leaching;copper;cobalt

2016-09-19

李輝(1965-)，男，遼寧沈陽人，本科，教授級高級工程師，主要研究方向為有色金屬濕法冶金、礦產資源綜合利用。

TF803.21;TF811;TF816

A

1009-2617(2017)03-0183-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.004