用四氯化鈦尾氣吸收液制備二氧化鈦試驗研究

彭 毅，龍 翔，劉建良，江書安，李海艷

(云南冶金新立鈦業有限公司，云南 昆明 650100)

用四氯化鈦尾氣吸收液制備二氧化鈦試驗研究

彭 毅，龍 翔，劉建良，江書安，李海艷

(云南冶金新立鈦業有限公司，云南 昆明 650100)

研究了以鈦冶金過程中水洗TiCl4尾氣產生的酸性吸收液為原料，通過調節溶液pH使其中的二氯氧鈦水解制備二氧化鈦。試驗結果表明：在體系pH=6條件下，可制備出二氧化鈦產品，鈦回收率達79.7%，且過濾容易；產品的X射線衍射和掃描電鏡表征結果表明，產品全部為金紅石型，粒度在100～300 nm之間；利用TiCl4尾氣水洗液制備二氧化鈦效果較好。

四氯化鈦；水解；二氯氧鈦；二氧化鈦；制備

四氯化鈦生產過程中產生的氯化尾氣大部分都采用堿洗方式處理，少部分新建項目，特別是采用沸騰氯化工藝時則采用新的水洗工藝處理氯化尾氣，四氯化鈦中的氯元素大部分轉化成HCl，鈦元素大部分轉化成酸性氯氧化物，也稱氯氧化鈦(大部分以TiOCl2形式存在)。針對這一類似鹽酸的物質，大多數企業都當作稀鹽酸處理，少數以氯化法生產鈦白粉的企業則將其作為鈦源引入到產品中加以利用。我國鈦白粉清潔生產通常采用硫酸法鈦白粉清潔技術[1-2]，如何高效利用此部分鈦氯氧化物，提高副產品附加值，是采用沸騰氯化法生產鈦白粉企業急需解決的問題。

文獻[3-7]報道，采用TiCl4水解法可制取二氧化鈦。試驗研究了利用鈦冶金過程中產生的TiCl4尾氣水洗液制備二氧化鈦，以使鈦冶金行業產生的廢物實現綜合利用。

1 試驗部分

1.1 材料、試劑及儀器

所用原料為某鈦廠TiCl4尾氣水洗溶液(w(HCl)=31%，ρ=1.33 kg/L，w(TiO2)=16.51%(以TiO2計))；NaOH溶液：50%，工業級。

所用儀器：202-1型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海實驗儀器總廠；HK-3C型精密酸度計，北京華科儀電力儀表研究所；Ultima IV型X射線衍射儀，日本理學研究所；VERSA 3D雙束掃描電鏡，美國FEI;SHB循環水多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；變頻攪拌器，上海標本模型廠。

1.2 試驗方法

取尾氣水洗液5組，每組100 mL，每組樣品中加入NaOH溶液調pH分別為1、3、4、6、8。對每個樣品進行抽濾，記錄各自過濾所需時間，對濾餅稱重、烘干、再稱重。

1.3 樣品測試及表征

采用X射線衍射儀對產品物相進行表征，采用掃描電鏡對產品粒徑進行測試。

2 試驗結果與討論

2.1 溶液pH對過濾時間的影響

一般認為，水與TiCl4之間主要存在如下反應[8-10]：

(1)

TiCl3(OH)·4H2O+ HCl;

(2)

TiCl2(OH)2·3H2O+HCl；

(3)

TiCl(OH)3·2H2O+HCl;

(4)

Ti(OH)4·H2O+HCl 。

(5)

生產過程中控制水量和pH，可以將反應基本控制在(3)上，產生的產物俗稱二氯氧鈦(TiOCl2)溶液。向TiOCl2溶液中加NaOH溶液調節體系pH，根據pH不同，可能發生如下反應：

(6)

(7)

生產過程中，固液分離時間對產能影響較大。溶液pH對過濾時間的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 溶液pH對過濾時間的影響

由圖1看出，過濾時間隨溶液pH增大先變大后變小，pH=3時為最大。

根據發生的化學反應可知，產物中除水外還有NaCl和TiO2。理論上，pH越高，被堿中和的酸越多，生成的NaCl也越多。pH=1時，中和反應所產生的NaCl為65.5 g，溶液中NaCl含量遠遠超過其溶解度(100 ℃，39.8 g)，導致體系變成膠稠狀，發生鹽飽和析出效應。抽濾過程中，析出的鹽覆蓋住濾紙，造成抽力不夠，消耗抽濾時間。隨pH增大，NaCl生成量增大，因此,在pH=3時的過濾時間大于pH=1時的過濾時間。pH>3后，抽濾時間開始變短，可能是在此過程中已經有TiO2微粒產生的緣故。TiO2微粒自身發生團聚后形成的不規則大顆粒與NaCl晶體間產生空隙，使抽濾過程加快。隨pH增大，TiO2微粒增多，抽濾效率越來越高。從抽濾時間來看，pH>6后，時間上的優勢不再明顯，繼續消耗堿液只會增大經濟成本，因此，控制調節后的溶液pH>6可以獲得較好的過濾環境。

2.2 溶液pH對產品收率的影響

過濾所得固體產物主要時NaCl和TiO2顆粒的混合物。多次洗滌后，NaCl溶于水中，剩余的固體于105 ℃下烘干后稱重。固體采用鋁還原法滴定測定Ti質量分數(以TiO2計)，結果均達90%以上，可以認為，固體物主要為TiO2顆粒，含有部分結晶水。溶液pH對產品收率的影響如圖2所示。

圖2 溶液pH對產品收率的影響

由圖2看出：pH≤3時，得到的固體質量為0，說明在此條件下幾乎沒有TiO2顆粒生成，只發生酸堿中和反應，生成的氯化鈉在洗滌過程中全部溶于水被帶走；pH>3后，逐漸有固體顆粒出現；隨pH增大，固體顆粒逐漸增多，pH=8時，固體質量達18.1 g。

根據原料TiOCl2溶液中TiO2質量分數為16.51%計算，pH=6和pH=8時的TiO2收率分別為79.7%和82.4%。由此可見，調節pH=6便可得到較好的收率，再增大pH意義不大，反而增加堿液耗量。

采用堿中和法處理TiOCl2溶液，堿優先與溶液中的酸發生中和反應。隨pH增大，溶液中H+濃度降低，TiOCl2繼續發生式(4)(5)反應，一直到水解完成。H+濃度越低，水解越徹底。因此有理由認為，在此環境下，鈦溶液中的反應仍然以水解反應為主，式(7)在有H+存在條件下發生的概率極小，僅在溶液體系為中性或堿性時發生。

2.3 產品表征

2.3.1 產品物相分析

采用X射線衍射法對在pH=4、6、8條件下得到的產品進行物相表征，結果如圖3所示。可以看出：pH=6時，在2θ=27.39°附近出現金紅石相最強特征峰，同時在2θ=36.078°、41.229°、54.274°、62.773°、69.795°處均出現較為明顯的金紅石相特征峰；pH=4和pH=6時，整個圖譜中沒有出現明顯的銳鈦礦相特征峰，說明產品幾乎全部為金紅石型TiO2，物相組成符合GB/T 1706—2006[11]中R1型質量標準，無需進行煅燒處理；pH=8時，在2θ=25.4°附近出現了銳鈦礦相特征峰。pH=4和pH=8條件下出現的“鈦鐵金紅石”相是一種“(Ti,Nb,Ta，Fe)O2”混合物，可能是原料不純帶來的雜質。

圖3 pH=4、6、8條件下所得產品的XRD圖譜

采用拉曼光譜、紅外光譜和X射線衍射手段可以對TiCl4水解過程進行較為全面的分析。從水解機制來看，在TiCl4水解后的酸性溶液中，Ti是以配位離子形式存在，配位數為6，TiCl4水溶液進一步水解與水合作用同時存在[12]，水解過程為

[Ti(OH)n(H2O)6-n]Cl4-n+2HCl。

(8)

根據式(8)認為，在TiOCl2溶液中，主要存在的配位結構是[Ti(OH)2(H2O)4]Cl2，其中，Cl-并不直接與Ti進行鍵合[13]，而是配位于整個鈦—羥—水配位體外界，中和配位體的正電荷。繼續水解，該配位體相互之間發生聚合反應，形成帶羥橋的雙核陽離子配合物，見式(9)。

(9)

而上述羥橋配合物還會進一步轉化為氧橋配合物，主要有2種形式，見式(10)(11)：

(10)

(11)

試驗體系為酸性，H+較多，根據化學反應平衡理論，式(11)的正向反應受到抑制，主要發生式(10)反應。而此種結構中，鈦—氧八面體主要按頂點進行聚合，此為金紅石型初級形態，誘導水解最終產物全部為金紅石型。

2.3.2 產品粒度分析

用掃描電子顯微鏡對pH=6條件下所制得產品進行表征，結果如圖4所示。可以看出，產品粒度大都集中在100～300 nm之間，形狀不規則，大小不一。

圖4 pH=6條件下所得產品SEM照片

3 結論

以鈦冶金過程中水洗TiCl4尾氣產生的酸性TiOCl2溶液為原料，通過調節pH可使溶液中的TiOCl2繼續水解，在pH=6條件下制備出TiO2產品，TiO2回收率較高，為79.7%，且體系過濾較容易。

酸性條件下制備的TiO2幾乎全部為金紅石型，物相組成符合GB/T 1706—2006[11]中R1型質量標準，無需經過煅燒處理。產品粒度大部分集中在100～300 nm之間，并可進一步進行粒度分布調控。

利用水洗TiCl4尾氣水洗液制備TiO2是可行的，其關鍵在于水洗過程對水解程度的控制及在制備過程中對pH的控制。建議企業在對TiCl4尾氣水洗液處理過程中綜合考慮經濟成本、產品附加值等因素，選擇合理的工藝流程和產品，以獲得更佳的廢物綜合利用效益。

[1] 儲俊峰,任輝輝,聶傲.硫酸法制二氧化鈦生產中廢酸濃縮技術的述評[J].化工環保,2014，34(1):32-36.

[2] 陳明,吳笛,張健,等.以清潔生產理念促進我國鈦白粉產業的發展[J].化工環保,2011,31(3):222-225.

[3] 趙婷婷,田鵬,蘇桂田,等.四氯化鈦水解法制備TiO2及光催化性能的研究[J].沈陽師范大學學報(自然科學版),2012,30(2):256-261.

[4] 馬佩軍.TiCl4水解晶種的表征方法及機理研究[D].北京：北京化工大學,2015.

[5] 張明.用攀枝花鈦鐵礦制備球形二氧化鈦[J].濕法冶金，2013,32(5)：336-339.

[6] 黃子良,李開華.四氯化鈦預水解技術應用分析[J].化工中間體,2012(10):22-24.

[7] 陳東坡,張曉丹,魏長春,等.TiCl4水解法制備的阻擋層對染料敏化太陽能電池光電性能的影響[J].物理化學學報,2011,27(2):425-431.

[8] 侯強,郭奮.金紅石型納米二氧化鈦制備中的若干影響因素[J].北京化工大學學報(自然科學版)，2004,31(4)：14-18.

[9] FANG C S,CHEN Y W.Preparation of titania particles by thermal hydrolysis of TiCl4inn-propanol solution[J].Journal of Materials Chemistry,2003,78(3):739-745.

[10] YANG Shao,LIU Yanhua,GUO Yupeng,et al.Preparation of rutiletitania nanocrystals by liquid method at room temperature[J].Material Chemistry and Physics,2003,77(2):501-506.

[11] 全國涂料和顏料標準化技術委員會.二氧化鈦顏料:GB/T 1706—2006[S].北京：中國標準出版社，2006.

[12] 陳瑞澄.四氯化鈦水解過程的研究[J].濕法冶金,1999，18(3):1-7.

[13] HILDENBRAND V D,FUESS H,PFAFF G,et al.Structural Investigations on TiCl4Solutions[J].Zeitschrift Für Physikalische Chemie,2011,194(2):139-150.

Research on Preparation of Titanium Dioxide Using Offgas

PENG Yi,LONG Xiang,LIU Jianliang,JIANG Shu’an,LI Haiyan

(YunnanMetallurgicalXinliTitaniuIndustryCo.,Ltd.,Kunming650100,China)

The preparation of titanium dioxide using TiCl4offgas absorption solution yielding in the process of titanium metallurgy by adjusting pH of the solution was studied .The results show that at solution pH=6,titanium dioxide can be prepared with productive rate of 79.7% and a shorter filtration time.The specimen was characterized by X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM).The results show that the specimen TiO2has rutile phase and a particle size of 100-300 nm.The preparing of titanium dioxide using TiCl4offgas absorption solution by the method is viable.

tetrachloride;hydrolysis;titanium oxychloride;titanium dioxide;preparation

2016-10-08

云南省科技廳省院省校科技合作項目(2015IB009)。

彭毅(1965-)，男，云南楚雄人，本科，工程師，主要研究方向為材料加工。

龍翔(1987-)，男，湖南益陽人，碩士，工程師，主要研究方向為化工新材料。E-mail:loongxiang@163.com。

X753

A

1009-2617(2017)03-0230-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.015