S Zorb精制汽油終餾點上升原因分析

馬驥孚，王文壽，劉憲龍，張久順

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

S Zorb精制汽油終餾點上升原因分析

馬驥孚，王文壽，劉憲龍，張久順

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

針對S Zorb工藝生產清潔汽油過程中普遍存在產品汽油終餾點升高的問題，以催化裂化汽油和直餾汽油為原料，在小型固定床反應器上考察了S Zorb吸附脫硫反應前后汽油餾程、組成的變化。結果表明：經S Zorb吸附脫硫后，產品汽油的終餾點隨反應溫度的升高而上升；產品油重組分中芳烴含量普遍增加，導致烴類碳數增加的烯烴的存在以及高沸點芳烴含量增加是導致終餾點上升的重要因素；C5以下輕組分在S Zorb過程中主要發生加氫反應，不會生成芳烴。反應過程中除發生加氫反應外，還發生了鏈烷烴環化和環烷烴脫氫芳構化反應，在實驗室條件下，總體表現為碳氫摩爾比變化不大。

S Zorb 終餾點 鏈烷烴環化 脫氫芳構 吸附脫硫

1 實 驗

1.1 試驗原料

以中國石化滄州分公司生產的催化裂化穩定汽油為試驗原料，其恩氏蒸餾90%餾出溫度、95%餾出溫度以及終餾點分別為170.4，183.3，198.1℃；國產S Zorb吸附劑，中國石化金陵分公司生產；直餾汽油，中國石化北京燕山分公司生產。

1.2 反應條件

吸附劑首先在400℃、1.38MPa條件下經氫氣還原1h。在反應溫度為400～450℃（溫度區間10℃）、反應壓力1.38MPa、質量空速5h－1、氫烴摩爾比0.26的條件下在小型固定床反應器中考察產品終餾點以及組成變化。

1.3 產品分析

采用ORBIS BV公司制造的PAMv2儀器對油樣進行恩氏蒸餾；采用Agilent公司制造的7890GC－FID/5975MS型氣相色譜－質譜儀對油樣結構進行表征；采用Agilent公司制造的HP7890A氣相色譜儀對油樣烴類組成進行分析。

2 結果與討論

2.1 S Zorb過程對催化裂化汽油的影響

不同反應溫度下經S Zorb過程得到產物的餾出溫度分布見圖1。從圖1可以看出：產物90%餾出溫度、95%餾出溫度主要集中在171℃和183℃，而終餾點則隨著反應溫度的升高略有增加；400℃反應條件下的產物終餾點為201℃，與原料的終餾點相比上升了2.9℃；450℃反應條件下的產物終餾點為204.3℃，與原料的終餾點相比上升了6.2℃。原料和產物的烴類組成見表1。從表1可以看出：經S Zorb過程后，正構烷烴、異構烷烴含量增加，且隨反應溫度的升高增加量逐漸降低；烯烴含量相比原料有所減少，但隨著反應溫度的升高減少量下降；芳烴含量隨反應溫度的升高有所增加，但變化不明顯。

圖1 FCC汽油經S Zorb反應后產物的餾出溫度

表1 原料和產物的烴類組成 w，%

2.2 輕餾分在S Zorb過程中發生的反應

針對本前放在高壓氣體電離室下工作的需求進行了測試，獲得如圖3所示的脈沖信號，測試在丙烷氣體電離室陽極為2 500 V電壓下所測得波形，捕捉到的來自于鈾礦的高能伽馬射線波形[4]。得到信噪比約為45.68 dB。

為了探究反應過程，將催化裂化穩定汽油切割為初餾點～55℃和55℃～終餾點的餾分。輕餾分（初餾點～55℃）以及S Zorb反應后產物的烴類組成見表2。從表2可以看出，產物中正構烷烴、異構烷烴和環烷烴的增加量與烯烴減少量大體相同，反應過程中主要發生了烯烴加氫反應。PONA測量結果表明芳烴全部為C6的苯，對于C6以下的烷烴和烯烴而言，不會發生芳構化反應，也不會發生疊合反應。

2.3 重餾分在S Zorb過程中的反應

催化裂化汽油重餾分（55℃～終餾點）的90%餾出溫度、95%餾出溫度、終餾點分別為179.6，189.3，201.8℃，對比樣品（未添加吸附劑，反應溫度為430℃得到的產物）的90%餾出溫度、95%餾出溫度、終餾點分別為178.8，188.9，199.3℃。不同反應溫度下經S Zorb反應得到產物的餾出溫度分布見圖2。從圖2可以看出：產物90%餾出溫度、95%餾出溫度集中在179℃和189℃，而終餾點則隨著反應溫度的升高而增加；400℃反應條件下的產物終餾點為206.6℃，與原料的終餾點相比上升了4.8℃；450℃反應條件下的產物終餾點為211.5℃，與原料的終餾點相比上升了9.7℃。

表2 S Zorb過程前后輕餾分及產物的烴類組成 w，%

圖2 重餾分經S Zorb反應后產物的餾出溫度

產物終餾點與原料終餾點相比變化較大，因此在恩氏蒸餾過程中，當油樣到達95%餾出溫度時，停止對其繼續加熱，冷卻后收集剩余餾分。對剩余餾分（重組分）進行GC－MS分析。為方便統計，將原料以及反應溫度分別為400，410，420，430，440，450℃時得到的產物、對比油樣依次編號為1號～8號。1號～8號重組分中的烴類分布見表3。從表3可以看出，隨著反應溫度的升高得到產物中鏈烷烴、環烷烴、烷基苯含量為減少的趨勢，而茚類、萘類含量為增加的趨勢。

表4為原料和反應溫度為430℃時所得產物的重組分碳數分布。從表4可以看出：烷基苯的減少主要是由于低沸點C9烷基苯的減少，這可能是由于C9沸點較低，切油時產生誤差。不同反應溫度下得到產物重組分中C13＋組分含量見表5。從表5可以看出：原料和對比產物中C13＋的組分含量很低，而經S Zorb工藝的產物中C13＋組分增多，占重餾分的20%左右，其中C13＋的鏈烷烴、烷基苯、茚類、萘類的含量有明顯的增加。重餾分的增加導致汽油終餾點升高。

表3 1號～8號重組分中的烴類分布 w，%

表4 反應溫度為430℃時所得產物的重組分碳數分布 w，%

表5 重組分中C13＋含量 w，%

原料和反應溫度為430℃時所得產物的碳氫含量見表6。從表6可以看出，原料以及產物的氫碳摩爾比都為1.77。在實驗室條件下，反應前后的氫碳摩爾比并無明顯變化，說明在反應過程中除了加氫反應［6］，還有脫氫反應存在。

表6 原料和反應溫度為430℃時所得產物的碳氫含量 w，%

2.4 S Zorb過程對直餾汽油的影響

為進一步考察S Zorb過程中的反應，將原料替換為直餾汽油。恩氏蒸餾得到直餾汽油原料90%餾出溫度、95%餾出溫度、終餾點分別為175.1，181.5，189.8℃。對比樣品（未添加吸附劑，反應溫度為430℃）的90%餾出溫度、95%餾出溫度、終餾點分別為175.4，181.7，191.1℃。直餾汽油經S Zorb過程得到產物的餾出溫度分布見圖3。從圖3可以看出：產物90%餾出溫度、95%餾出溫度主要集中在171℃和183℃；終餾點則隨著反應溫度的升高而增加；反應溫度為400℃得到產物的終餾點為193.8℃，與原料的終餾點相比上升了4℃；反應溫度為450℃得到產物的終餾點為197.3℃，與原料的終餾點相比上升了7.5℃。

為方便統計，將原料以及反應溫度分別為400，410，420，430，440，450℃時得到的產物、對比油樣依次編號為A1號～A8號。A1號～A8號重組分中的烴類分布見7，碳數分布見表8。從表7和表8可以看出：隨著反應溫度的升高，得到的產物中鏈烷烴含量有所減少，但受反應溫度影響較小，變化較大的組分為C11鏈烷烴；一環烷烴含量隨著反應溫度的升高逐漸降低，其中變化最大的組分為C11的環烷烴；二環烷烴含量受溫度影響較小，但普遍減少；烷基苯、茚類、萘類的含量隨著反應溫度升高而增加。直餾汽油中烯烴含量低，而產品中鏈烷烴含量相比原料有所減少，可能是鏈烷烴發生了環化反應。環烷烴的減少和芳烴的增加則說明環烷烴在吸附劑催化作用下發生脫氫反應生成芳烴［7－9］。芳構化反應是吸熱反應，升高反應溫度有利于芳烴的生成。在碳數相同的情況下，芳烴的沸點普遍要高于烷烴。蒸餾過程中，終餾點受重組分的影響要比90%餾出溫度、95%餾出溫度大，芳烴含量增加會導致汽油終餾點上升。直餾汽油產物重組分中并未出現碳數增加的情況，說明碳數增加主要是由烯烴參與反應導致。

圖3 直餾汽油經S Zorb反應后的餾出溫度分布

表7 A1號～A8號重組分中的烴類分布 w，%

表8 反應溫度為430℃時所得產物的重組分碳數分布 w，%

原料和反應溫度為450℃時所得產物的碳氫含量見表9。從表9可以看出，原料的氫碳摩爾比為2.07，產物的氫碳摩爾比為2.05，二者相差不大。由于直餾汽油烯烴含量低，可以推測，環烷烴發生脫氫環化反應的同時也存在芳烴加氫反應。

表9 直餾汽油的碳氫含量 w，%

3 結 論

（1）經S Zorb脫硫處理后，產物的90%餾出溫度、95%餾出溫度無明顯變化，終餾點隨反應溫度的升高而增加。

（2）催化裂化汽油C5以下輕餾分主要發生加氫反應，并不會生成芳烴。重餾分中烯烴的存在會導致重組分中C13＋及芳烴含量增加，造成汽油終餾點升高。

（3）反應過程中除發生加氫反應，還存在環烷烴脫氫芳構化反應，總體表現為油品氫碳摩爾比無明顯變化。

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CAUSE ANALYSIS OF FINAL BOILING POINT RISING OF GASOLINE PRODUCT IN S Zorb PROCESS

Ma Jifu，Wang Wenshou，Liu Xianlong，Zhang Jiushun
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing100083）

The S Zorb process can produce low sulfur gasoline.However，the final boiling point（FBP）of the product gasoline rises.To find the reason，the boiling ranges and compositions of the products before and after S Zorb process were investigated in a micro－fixed reactor using FCC gasoline and straight－run gasoline as feedstocks from SINOPEC Cangzhou Company and from Yanshan Refinery，respectively.Results show that the FBP of the product rises with the rise of the reaction temperature.The increase of aromatic hydrocarbons and high boiling point aromatics in heavy distillates，the existence of olefins which cause the increase of carbon number of the components are the primary reasons of the FBP rising.In addition to the hydrogenation of hydrocarbons＜C5，the cyclization of alkanes and dehydro－aromatization of naphthene occurs as well.However，under laboratory conditions，the mole ratios of H/C change little.

S Zorb；final boiling point；alkane cyclization；dehydro－aromatization；adsorption desulfurization

2016－10－18；修改稿收到日期：2016－11－16。

馬驥孚，碩士研究生，主要從事S Zorb工藝的研究開發工作。

馬驥孚，E－mail：majifu.ripp＠sinopec.com。