硫磺改性乳化瀝青的制備及其儲存穩(wěn)定性研究

余榮兵，高淑美，許金山，任滿年，曹發(fā)海

（1.華東理工大學大型工業(yè)反應器工程教育部工程研究中心，上海200237；2.中國石化齊魯分公司研究院；3.中國石化洛陽分公司）

硫磺改性乳化瀝青的制備及其儲存穩(wěn)定性研究

余榮兵1，高淑美2，許金山2，任滿年3，曹發(fā)海1

（1.華東理工大學大型工業(yè)反應器工程教育部工程研究中心，上海200237；2.中國石化齊魯分公司研究院；3.中國石化洛陽分公司）

以勝利70號基質瀝青為原料，在反應溫度為130℃條件下加入10%（w）硫磺，首先制備硫磺改性瀝青，然后在乳化劑A添加量為3.0%、增稠劑聚丙烯酰胺添加量為0.45%、穩(wěn)定劑KCl添加量為1.5%的條件下乳化，制備了硫磺改性乳化瀝青。通過針入度、軟化點、延度、儲存穩(wěn)定性及恩氏黏度等的測定，研究了乳化劑A和增稠劑添加量、硫磺改性方式及添加量等對改性乳化瀝青性能和儲存穩(wěn)定性的影響。評價結果表明，制備的硫磺改性乳化瀝青能夠滿足普通乳化瀝青標準的技術要求。

硫磺 改性瀝青 乳化 儲存穩(wěn)定性

隨著大量高硫劣質原油的煉制及Claus硫磺回收工藝的日臻完善，硫磺產量大幅增加，從而使硫磺改性瀝青的制備工藝得到越來越多的關注。硫磺改性瀝青對于提高路面高溫穩(wěn)定性具有較好的作用［1］，但在改性瀝青生產、混合料拌及施工過程中會產生有毒氣體，造成嚴重的環(huán)境污染。乳化瀝青作為一種二次加工瀝青，可在常溫下與礦料拌和使用［2］。目前常用的乳化瀝青改性劑主要為熱塑性丁苯橡膠（SBS）［3］和丁苯橡膠膠乳（SBR）［4］。SBS兼顧高低溫性能但改性工藝復雜；SBR低溫性能好但高溫性能和黏結力指標相對偏低，所制備的改性乳化瀝青成本高［5］。硫磺主要來源于天然硫磺和石油、天然氣加工過程的副產品，可以通過與硫磺發(fā)生交聯反應生成大分子的含硫物質而改善瀝青性質；而以硫磺改性劑制備乳化瀝青的相關報道較少［6］。乳液的儲存穩(wěn)定性是乳化瀝青最重要的指標，對乳化瀝青的儲存和運輸有重要影響［5，7］。本研究選用硫磺作為改性劑，在適宜的條件下，實現對硫磺改性瀝青的乳化。

1 實 驗

1.1 原材料及設備

勝利70號基質瀝青，取自中國石化齊魯分公司勝利煉油廠，主要性質見表1；乳化劑A為褐色液體，是一種陽離子慢裂乳化劑，需室溫密閉保存；氯化鉀，分析純，無機穩(wěn)定劑，煙臺遠威化工有限公司生產；聚丙烯酰胺，工業(yè)純，增稠劑，藍爾清高分子材料有限公司生產；鹽酸，分析純，pH調節(jié)劑，淄博化學試劑廠有限公司生產；硫磺，工業(yè)純，臨沂明珠化工有限公司生產。

表1 勝利70號基質瀝青的主要性質

高剪切分散乳化機，啟東市長江機電有限公司制造；電動攪拌機、乳化瀝青儲存穩(wěn)定度試驗儀、全自動瀝青軟化點試驗器、瀝青延伸度試驗器、恩氏黏度計均為上海昌吉地質儀器有限公司制造；智能數顯瀝青針入度儀，南京拓興儀器儀表研究所生產；傅里葉紅外光譜儀，型號Perkin Elmer Spectrum 100；凝膠滲透色譜儀，PL－GPC50型，英國Polymer Laboratories生產。

1.2 制備方法

1.2.1 硫磺改性瀝青的制備以勝利70號基質瀝青為原料，在反應溫度為130，160，170，180，190℃的條件下分別加入質量分數為10%的硫磺粉末，在電動攪拌條件下邊攪拌熱瀝青邊緩慢加入硫磺粉末，保持在實驗設定溫度下反應1.5h，冷卻至室溫，得到硫磺改性瀝青（簡稱改性瀝青）。記為LQ－130，LQ－160，LQ－170，LQ－180，LQ－190。

1.2.2 硫磺改性乳化瀝青的制備將硫磺改性瀝青加熱至135～140℃，計量后備用。按照一定的配比將乳化劑、增稠劑、穩(wěn)定劑溶于55～60℃的自來水中，配制成皂液，并將pH調到指定值。在高剪切分散乳化機剪切下，將瀝青緩慢加入皂液中，其中改性瀝青與皂液質量比為6∶4，乳化機的轉速為15 000r/min，乳化時間為3min。乳化后得到瀝青乳化液，冷卻至室溫，即制得硫磺改性乳化瀝青成品（簡稱改性乳化瀝青）。

1.3 分析方法

參照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》中的相關實驗方法對瀝青的軟化點（T 0606—2011）、針入度（T 0604—2011）、延度（T 0605—2011）進行測定，對乳化瀝青的篩上剩余量（T 0652—1993）、恩氏黏度（T 0622—1993）進行分析。乳化瀝青的儲存穩(wěn)定性參照T 0655—1993方法，測定在儲存規(guī)定的時間容器中上下乳液濃度的變化程度，按照T 0655—1993規(guī)范，5天儲存穩(wěn)定性要求小于5%，1天儲存穩(wěn)定性要求小于1%。儲存穩(wěn)定性測定數值越小，乳液的儲存穩(wěn)定性越好。實驗時將乳液灌入特制的帶上下開口及支管的玻璃管中，在常溫下靜止放置規(guī)定時間后，取上下各50g乳液，按乳化瀝青蒸發(fā)殘留物含量實驗方法（T 0615—1993）測定上下乳液的蒸發(fā)殘留物含量，兩個乳液的蒸發(fā)殘留物含量之差的絕對值為乳化瀝青的儲存穩(wěn)定性結果。

2 結果與討論

2.1 乳化劑對改性乳化瀝青儲存穩(wěn)定性的影響

在LQ－130改性瀝青中，加入0.1%聚丙烯酰胺增稠劑（以下簡稱增稠劑）、1.5%KCl及一定量乳化劑A的條件下乳化，考察乳化劑A添加量對瀝青乳化效果的影響，結果見表2。從表2可以看出：當乳化劑A添加量低于3.0%時，乳化效果不夠理想，1天后會出現比較嚴重的結皮現象，但無嚴重破乳；乳化劑A添加量大于3.0%時，整個體系完全乳化，1天后有輕微的結皮現象。因此，乳化劑A添加量少時乳化效果不佳，乳液中瀝青微粒粒徑分布不均，體系的儲存穩(wěn)定性下降；但乳化劑添加量大，使得成本提高，綜合考慮乳化劑A的適宜添加量為3.0%。

表2 乳化劑A添加量對瀝青乳化效果的影響

2.2 增稠劑對改性乳化瀝青儲存穩(wěn)定性的影響

在LQ－130改性瀝青中，加入3.0%乳化劑A、1.5%KCl及一定量增稠劑的條件下乳化，考察增稠劑添加量對乳化瀝青1天和5天儲存穩(wěn)定性的影響，結果見圖1。由圖1可見：隨著增稠劑添加量的增加，改性乳化瀝青1天和5天儲存穩(wěn)定性數值逐漸減小；當增稠劑添加量達到0.45%時，1天和5天的儲存穩(wěn)定性分別為0.1%和4.8%，儲存穩(wěn)定性提高，滿足行業(yè)標準儲存穩(wěn)定性不大于1%和不大于5%的要求。另外，增稠劑添加量大于0.3%時，乳液細膩而均勻，無結皮，篩上余量為0，乳化瀝青乳化效果好。

LQ－130乳化瀝青的恩氏黏度與增稠劑添加量的關系見圖2。由圖2可見，改性乳化瀝青的恩氏黏度隨著增稠劑添加量的增加而增加，當增稠劑添加量從0.3%增加到0.45%時，乳液的恩氏黏度從11增加到24，均符合行業(yè)標準恩氏黏度為3～30的要求。

2.3 硫磺改性對改性乳化瀝青儲存穩(wěn)定性的影響

2.3.1 硫磺改性方式試驗考察了當硫磺添加量為2.5%，5.0%，7.5%，10.0%，12.5%時，反應溫度對改性瀝青性能的影響，結果見圖3。從圖3（a）可以看出：在不同硫磺添加量條件下，反應溫度對改性瀝青軟化點的影響趨勢相同，隨著反應溫度的升高，改性瀝青的軟化點升高，與文獻［8］報道的結果一致；當反應溫度為130℃時，硫磺的加入使得基質瀝青的軟化點降低，反應溫度大于180℃時，制備改性瀝青的軟化點迅速提升。從圖3（b）可以看出：隨著反應溫度的升高，改性瀝青的針入度總體呈變小的趨勢，說明瀝青變“硬”；當反應溫度為130℃時，與基質瀝青相比，硫磺的加入使改性瀝青的針入度變大，說明瀝青變“軟”。從圖3（c）可以看出，隨著反應溫度的升高，改性瀝青延度呈降低的趨勢，尤其是反應溫度高于180℃時，改性瀝青的延度顯著降低。

基質瀝青、LQ－130、LQ－180和LQ－190的相對分子質量分布見表3。從表3可以看出：硫化后改性瀝青的重均相對分子質量（Mw）和數均相對分子質量（Mn）均增大，Mw/Mn也呈整體增大的趨勢，說明硫參與了瀝青的交聯反應，使瀝青中的高相對分子質量組分增加；與基質瀝青相比，LQ－130， LQ－180，LQ－190的重均相對分子質量分別增加221，1 217，2 073，反應溫度為130℃時，硫磺對于瀝青交聯作用的增強并無明顯作用，當反應溫度高于180℃時，瀝青的重均相對分子質量顯著增大，說明180℃以上時，瀝青與硫磺發(fā)生劇烈化學反應，交聯較多，生成大分子的含硫組分。瀝青分子鏈從二維結構變成三維網狀結構，輕質瀝青組分朝相對分子質量較高的瀝青組分轉移，使得瀝青各個組分的比例發(fā)生變化。

圖1 增稠劑添加量對LQ－130乳化瀝青1天和5天儲存穩(wěn)定性的影響

圖2 LQ－130乳化瀝青的恩氏黏度與增稠劑添加量的關系

圖3 反應溫度對改性瀝青性能的影響

基質瀝青、LQ－130、LQ－180和LQ－190的紅外光譜見圖4。從圖4可以看出：4個試樣在2 922cm－1和2 852cm－1處均有強的吸收峰，為R3C—H的伸縮振動，這是瀝青中的飽和分的位置，是瀝青的主要組分之一；4個試樣在1 460cm－1和1 376cm－1處有明顯的波峰，為—CH3和C—H對稱彎曲振動和—CH2彎曲振動引起的；在指紋區(qū)內，811cm－1處的峰為S—O—C的伸縮振動；LQ－130和LQ－180的紅外光譜與基質瀝青的紅外光譜相比變化不明顯，LQ－190在811cm－1處的波峰有變化，說明部分S原子與瀝青中的不飽和鍵發(fā)生了化學反應，這與文獻［9］的報道相一致。

表3 改性瀝青的相對分子質量分布

圖4 改性瀝青的紅外光譜

在LQ－180改性瀝青中，加入3.0%乳化劑A、1.5%KCl及一定量增稠劑的條件下乳化，考察增稠劑添加量對LQ－180乳化瀝青1天儲存穩(wěn)定性的影響，結果見圖5。由圖5和圖1對比可知，隨增稠劑添加量的增大，LQ－180乳化瀝青的1天儲存穩(wěn)定性都較LQ－130乳化瀝青的差。可能是因為180℃時，硫磺使瀝青內組分發(fā)生交聯，結構發(fā)生變化，交聯后瀝青中部分組分的相對分子質量增大，溶解度參數發(fā)生變化，與乳化劑的匹配性變差，造成儲存穩(wěn)定性降低。而在130℃條件下，硫磺與瀝青只發(fā)生物理混合，硫磺沒有對瀝青化學結構產生較大影響。

綜上所述，反應溫度超過180℃時，硫對瀝青性能及乳化瀝青儲存穩(wěn)定性產生較大影響，此時硫改性瀝青以化學過程為主，而130℃時為物理混合過程。瀝青的硫化反應機理十分復雜，低溫時，硫通常以S8或S6環(huán)的形式存在；當達到一定溫度時，硫開環(huán)可生成硫自由基，該自由基與基質瀝青反應，生成二硫化物以及硫化氫，亦可生成硫醚以及硫化氫；在高溫下，硫醚被氧化為亞砜［10－13］。

圖5 增稠劑添加量對LQ－180乳化瀝青1天穩(wěn)定性的影響

2.3.2 硫磺添加量在不同反應溫度下考察了硫磺添加量對改性瀝青性能的影響，結果見圖6。由圖6（a）可見，當反應溫度低于180℃時，改性瀝青的軟化點隨硫磺添加量的增加變化不大；反應溫度為190℃時，改性瀝青的軟化點隨硫磺添加量的增加迅速提升。由圖6（b）可見，當溫度低于180℃時，改性瀝青的針入度均較高；反應溫度為130℃時，改性瀝青的針入度均比基質瀝青的針入度高；反應溫度為180℃、硫磺添加量為10%時，改性瀝青的針入度達到最大值，推測可能是發(fā)生化學反應的硫使得瀝青組分交聯，使整個體系的針入度最終呈變大的趨勢；反應溫度為190℃時，隨著硫磺添加量的增大，改性瀝青的針入度呈降低的趨勢。由圖6（c）可見：當反應溫度為130℃時，改性瀝青的延度均大于150cm，在130℃條件下，由于反應溫度較低，硫磺沒有與瀝青發(fā)生化學反應，只是以物理形式均勻分散在其中，因此改性瀝青的延度與基質瀝青相比并沒有顯著變化；反應溫度為170℃時，隨著硫磺添加量的增加，改性瀝青的延度呈降低的趨勢；反應溫度為180℃和190℃時，改性瀝青的延度與130℃制備改性瀝青的延度相比急劇下降，此時延度已經很低，因而隨硫磺添加量的變化不明顯，說明當溫度較高時，即使是少量硫磺也已經與瀝青發(fā)生了較劇烈的反應，使瀝青結構發(fā)生顯著變化。

圖6 硫磺添加量對改性乳化瀝青性能的影響

硫磺改性乳化瀝青不易儲存的原因是由于它是一個熱力學不穩(wěn)定體系。硫磺和瀝青的相對密度分別為2.1和1.0左右，硫磺的密度是瀝青的2倍多，其添加量在很大程度上影響了乳化瀝青的穩(wěn)定性。在130℃不同硫磺添加量下制備的改性瀝青中加入3.0%乳化劑A、1.5%KCl及增稠劑分別為0.3%和0.45%的條件下乳化，改性乳化瀝青1天儲存穩(wěn)定性隨硫磺添加量的變化見圖7。從圖7可以看出：當增稠劑添加量為0.3%時，隨著硫磺添加量的增加，改性乳化瀝青1天儲存穩(wěn)定性數值逐漸增大，均大于1%，儲存穩(wěn)定性不能滿足標準要求；當增稠劑添加量為0.45%、硫磺添加量小于10%時，改性乳化瀝青的1天儲存穩(wěn)定性數值均小于1%，滿足標準要求。另外，在相同硫磺添加量下，改性乳化瀝青添加0.45%增稠劑的穩(wěn)定性整體優(yōu)于添加0.3%增稠劑的穩(wěn)定性，說明增稠劑對體系穩(wěn)定性的重要性。

圖7 1天儲存穩(wěn)定性隨硫磺添加量的變化增稠劑添加量：—0.3%；—0.45%

在乳化劑A添加量為3.0%、硫磺添加量為10%、反應溫度為130℃、KCl添加量為1.5%、增稠劑添加量為0.45%的條件下制備硫磺改性乳化瀝青的性能評定結果見表4。由表4可見，硫磺改性乳化瀝青的軟化點、針入度、延度不能滿足公路瀝青路面施工技術規(guī)范中的改性乳化瀝青標準要求，但能夠滿足普通乳化瀝青標準的技術要求。根據文獻報道［9］，硫磺的添加比例為改性瀝青質量的20%～40%時，瀝青混合料的路用性能得到較為明顯的提高，當硫的添加量小于10%時，瀝青混合料的路用性能反而降低。因此，實驗的乳化配方還需做進一步優(yōu)化，以求能夠增大乳化瀝青中硫磺的添加量，以滿足公路瀝青路面施工技術規(guī)范中的改性乳化瀝青標準。

表4 改性乳化瀝青性能評定結果

3 結 論

（1）以勝利70號基質瀝青為原料，在反應溫度為130℃條件下加入10%（w）硫磺首先制備硫磺改性瀝青；然后在乳化劑A添加量為3.0%、增稠劑聚丙烯酰胺添加量為0.45%、穩(wěn)定劑KCl添加量為1.5%的條件下乳化，制備了硫磺改性乳化瀝青LQ－130。

（2）LQ－130硫磺改性乳化瀝青1天和5天的儲存穩(wěn)定性分別為0.1%和4.8%，滿足行業(yè)標準儲存穩(wěn)定性不大于1%和不大于5%的要求；恩氏黏度為24，符合行業(yè)標準恩氏黏度為3～30的要求。

（3）化學改性過程制得的乳化瀝青，因硫磺與瀝青發(fā)生交聯反應，生成大分子的含硫組分，使得瀝青與乳化劑的匹配性降低，其儲存穩(wěn)定性低于硫磺與瀝青物理共混所制得的乳化瀝青。

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PREPARATION AND STORAGE STABILITY OF SULFUR MODIFIED EMULSIFIED ASPHALT

Yu Rongbing1，Gao Shumei2，Xu Jinshan2，Ren Mannian3，Cao Fahai1（1.Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of Education，ECUST，Shanghai，200237；2.Research Institute of Qilu Company，SINOPEC；3.Luoyang Company，SINOPEC）

The sulfur modified asphalt was prepared by adding 10%sulfur to sample asphalt at 130℃，followed by preparation of sulfur modified emulsified asphalt by mixing the product with emulsifier A 3%，thickening agent 0.45%，KCl 1.5%.Through the measurement of penetration，softening point，ductility，storage stability and Engler viscosity，the effects of different dosages of emulsifier A and stabilizer，the sulfur modification methods and the amount of sulfur added to asphalt on the performance and storage stability of emulsified asphalt were investigated.The evaluation results show that the prepared sulfur modified emulsified asphalt can satisfy with the requirements of the common emulsified asphalt standard.

sulfur；modified asphalt；emulsification；storage stability

2016－11－02；修改稿收到日期：2016－12－28。

余榮兵，碩士研究生，主要從事改性瀝青的開發(fā)工作。

曹發(fā)海，E－mail：fhcao＠ecust.edu.cn。