電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法測定鋁合金中微量的釓、鑭、釹、鐠、釤

羅有雄

(佛山市質量計量監督檢測中心，廣東 佛山 528000)

電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法測定鋁合金中微量的釓、鑭、釹、鐠、釤

羅有雄

(佛山市質量計量監督檢測中心，廣東 佛山 528000)

研究了電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法測定6系鋁合金中微量的釓、鑭、釹、鐠、釤的方法，優化了ICP-OES工作條件，用標準加入法和標準曲線法做了比較，測定微量含量時，標準加入法比標準曲線法準確，在定量限和檢出限之間約5倍空白標準偏差(5σ)含量時，標準加入法的加標回收率在80%～112%，檢測結果具有參考價值。

ICP-OES；標準加入法；鋁合金；微量；稀土元素

前言

鋁合金中加入少量的稀土元素就能顯著改善鋁合金的性能，因此稀土在鋁合金中的應用越來越廣，對稀土元素的檢測需求也越來越多，傳統的國家標準方法測定的是稀土總量[1]，檢驗過程繁瑣，不容易掌握，用ICP-OES法測定鋁合金中稀土具有方便、快速、準確的優勢，不用化學分離一次能測完所有稀土元素，測出的是各個稀土元素的分量。當用鈰族輕稀土改進6系鋁合金性能時，鈰的含量一般有千分之幾以上，用ICP-OES法測鈰能取得理想的結果[2-8]，因為稀土元素會共生，往往會同時帶入鑭、釹、鐠、釤、釓等元素，有可能這些元素的含量會很微量，而我們也希望能準確將他們測量，以便評估這些因素對最終性能的影響；另外我們偶爾會碰到要求測定鋁合金中微量的釓、鑭、釹、鐠、釤，無論是否有意添加了稀土元素，要求報告到mg/kg級。用ICP-OES法測定這些元素時，定量限通常在0.02～0.1 mg/L，要準確測量mg/kg級別的含量就有點困難，以前有文獻報道測鋁合金中微量的稀土元素[4,6]，測定的范圍都在0.005%以上，低到mg/kg級別的含量未見過報道。含量低時用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測量是個比較可靠的方法， ICP-MS法的檢出限較低，但價格昂貴。本文探討了用ICP-OES法測量微量的釓、鑭、釹、鐠、釤的方法。為了減少稀釋倍數，基體效應會增加，6系鋁合金中含有鎂、硅、鐵、銅等元素，基體較復雜，用ICP-OES標準曲線法測定時，標準溶液一般用純鋁配制基底液，被測的鋁合金有其它合金元素時，由于基底背景不同在檢出限附近可能會產生一定的誤差，標準加入法既不能發現干擾，也不能校準光譜干擾，但在微量檢測時對減少復雜基體干擾可能有一定作用，因此我們優化測試條件，將ICP-OES標準加入法和標準曲線法進行比較，看看哪個方法的結果更可靠。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

715 ICP-OES等離子體發射光譜儀(安捷倫科技有限公司)。

實驗中使用的試劑均為分析純試劑，水為一級蒸餾水。

釓、鑭、釹、鐠、釤的標準儲備溶液(1 mg/mL，購自鋼鐵研究總院)，其使用的標準溶液是由標準儲備溶液稀釋而成。

1.2 樣品溶液的制備

準確稱取1.0 g(精確至0.000 1 g)純鋁于燒杯中加20 mL鹽酸(1+1)，為了模擬6系鋁合金，反應完全后加入5 000 μg硅、鎂，2 000 μg鐵，800 μg銅，再加入適當的釓、鑭、釹、鐠、釤的標準溶液，定容到100 mL，搖勻，待測。

1.3 標準溶液的配制

在100 mL容量瓶中加入所需量的標準溶液，再加入純鋁基底溶液，定容，搖勻。

2 結果及討論

2.1 分析譜線的選擇

合金冶煉時加入的稀土可能并不是純的稀土，因此考慮光譜干擾時必須考慮常見稀土的干擾，尤其是主元素鈰的干擾，用光譜掃描的方法驗證分析線是否受到光譜干擾，將鈰溶液、釔溶液、被測定的稀土元素溶液和未添加稀土元素的6系鋁合金溶液并列掃描，確認所選擇的線是否受到光譜干擾。稀土元素之間的干擾很多，想找一個強度大、無干擾的譜線是很困難的，只能選擇沒有鈰干擾的、其它干擾小的、強度高的譜線。釓的譜線中Gd 342.264 nm的強度較高，但有Ce的干擾， Gd 335.048 nm強度大、干擾不多，Pr對它有少量干擾，實測干擾系數是0.023，Pr的干擾可通過干擾系數進行修正來解決，故選用Gd 335.048 nm作為Gd的測定譜線；鑭的譜線中La 408.671 nm干擾少強度大，La 333.749 nm只有Nd有少量干擾，干擾系數是0.017，最后選用La 408.671 nm作為La的測定譜線；釹的譜線中Nd 406.108 nm無光譜干擾，但背景強度大，Nd 410.945 nm強度較大，但Sm對它有干擾，因Sm的干擾可通過干擾系數進行修正，實測干擾系數是0.08，如果選用Nd 410.945 nm就必須做光譜干擾校準，如果選用Nd 406.108 nm則檢出限會差一些，我們選用干擾少的Nd 406.108 nm作為Nd的測定譜線；鐠的譜線中強度較大的有Pr 410.072 nm、Pr 417.939 nm，Pr 417.939 nm有Nd、Sm的干擾，Nd、Sm的干擾可通過干擾系數進行修正，Pr 410.072 nm無干擾，但背景強度高，檢出限會差一些，最后選用干擾少的Pr 410.072 nm作為Pr的測定譜線；釤的譜線中強度大干擾少的只有Sm 360.949 nm，Ce對它有微小干擾，干擾系數是0.002。最終選用各元素的分析譜線為：Gd 335.048 nm，La 408.671 nm，Nd 406.108 nm， Pr 410.072 nm，Sm 360.949 nm。

2.2 ICP-OES工作參數

分別實驗了不同功率、等離子體氣流量、輔助氣流量、霧化器流量和觀察高度，根據信背比最好的原則，確定最佳實驗條件見表1，為了比較標準加入法和標準曲線法的效果，所有的實驗條件都不變。

2.3 ICP-OES標準曲線法的結果

分別配制了Gd、La、Nd、Pr、Sm濃度為0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L的標準溶液制作標準曲線，線性相關系數都在0.999以上，方法檢出限和定量限見表2。

表1 ICP-OES工作參數

表2 ICP-OES標準曲線法的方法檢測限和定量限

從表2結果中可見，這5種元素的定量限多在0.02～0.10 mg/L，測量鋁合金中元素含量時，溶解樣品的稀釋倍數至少有100倍(倍數小時離子濃度太高，不利于ICP檢測)，如果要準確測量鋁合金中1 mg/kg的Gd、La、Nd、Pr、Sm含量，ICP-OES法已無法完全滿足要求。有文獻報道ICP-OES的檢出限比表2的結果好些，可能是和不同譜線、不同的儀器、不同ICP工作條件和試劑背景有關。實驗發現：如果測含量高的元素時標準曲線通常不過空白，但含量接近檢出限時，標準曲線不過空白結果會相差很遠，如果標準曲線過空白，含量稍高的反而偏差會大點，選用標準曲線過空白，結果見表3。從表3結果可見，Sm的結果出現了含量高的反而回收率不好的結果，這是扣空白不對出現的結果，Gd和La的高低含量之差是很準確的，導致結果不理想也是扣空白不當原因所致。如果根據空白值再進行調整也許結果會好些，但有人為因素，需要很有經驗才不會出錯。因為標準曲線的空白是純鋁，而被測樣品里含有合金元素，要準確扣空白是很困難的。

表3 標準曲線法的測定結果

2.4 ICP-OES標準加入法的結果

配制了含Gd、La、Nd、Pr、Sm微量含量(在檢出限附近)的檢測樣品，分別加入0.2、0.5、1.0 mg/L的標準溶液，用標準加入法測得的結果見表4，從表4可見，在定量限附近，標準加入法的檢測結果比較可靠，相對偏差和回收率都同標準比較理想；在檢出限和定量限之間時，La 408.671 nm在3σ含量時取得理想結果，Nd 406.108 nm在4σ含量時取得理想結果，Sm 360.949 nm在5σ含量時取得理想結果，Gd 335.046 nm、Pr 410.072 nm在5σ含量時的檢測結果稍差，但仍然有參考價值。雖然標準加入法不能發現干擾和校準光譜干擾，但能準確扣除空白，減少復雜基體干擾，在檢測微量含量時，檢測結果比標準曲線法好。在含量很低時少量的背景變化對結果也會有影響，由于標準加入法扣背景和樣品一致，扣背景準確一些，所以結果比標準曲線法結果準確。這兩種方法的相對偏差都差不多，列出相對偏差是為了比較方法的可靠性。

表4 標準加入法的測定結果

2.5 精密度、準確度實驗

配制了濃度約5σ的樣品，用標準加入法重復測量6次，實驗結果見表5。實驗結果表明，相對標準偏差(RSD)為8%～19%，加標回收率為80%～112%。

表5 標準加入法精密度、準確度實驗結果

3 結論

用ICP-OES法測定了6系鋁合金微量釓、鑭、釹、鐠、釤時，標準加入法比標準曲線法更準確，在定量限和檢出限之間約5σ含量時可以取得較好結果，加標回收率在80%～112%，檢測結果具有參考價值。

[1] 全國有色金屬標準化技術委員會.GB/T20975.24—2008 鋁及鋁合金化學分析方法 第24部分：稀土總含量的測定[S].北京:中國標準出版社,2008.

[2] 李虬玉.鋁合金中稀土分量ICP-AES分析方法研究[J].汽車工藝與材料(AutomobileTechnology&Material), 2004(7):108-109.

[3] 戴雪峰,董利明,蔣宗明.電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定地質樣品中重稀土元素和釷、鈾[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(4):20-25.

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[5] 周凱紅,張立鋒,劉曉杰.電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定鑭玻璃廢粉中稀土元素總量及配分量[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(3):62-65.

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[8] 謝麗云,張敏. ICP-AES法測定鋁及鋁合金中24種元素[J].有色金屬加工(NonferrousMetalsProcessing),2006,35(3):20-21.

Determination of Trace Gd, La, Nd, Pr and Sm in Aluminum Alloy by ICP-OES

LUO Youxiong

(FoshanSupervisionTestingCentreofQuality&Metrology,Foshan,Guangdong528000,China)

Determination of trace Gd, La, Nd, Pr, and Sm in 6 series of aluminum alloys by ICP-OES method was studied. The working conditions of ICP-OES were optimized. Experimental comparison results showed that ICP-OES standard addition method was more accurate for trace amount detection than ICP-OES standard curve. when the difference between the Limit of detection and the limit of quantitation was about 5 times of the blank standard deviation of (5σ), the recovery rates of this method were in the ranges from 80% to 112%.

ICP-OES; standard addition method;aluminum alloy; trace; rare-earth elements

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.013

2016-10-10

2016-12-19

羅有雄，男，碩士研究生，從事金屬材料檢測研究。E-mail:nanhailyx@126.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2017)02-0050-05

本文引用格式：羅有雄. 電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法測定鋁合金中微量的釓、鑭、釹、鐠、釤[J].中國無機分析化學,2017,7(2):50-54. LUO Youxiong. Determination of Trace Gd, La, Nd, Pr and Sm in Aluminum Alloy by ICP-OES [J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):50-54.