復合順序對三維花狀TiO2-FeOOH復合材料吸附及光催化性能的影響

周道坤，孫振亞，何小軍，楊紅剛，李玲芝，李 涵

（1. 武漢理工大學 資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070；2. 武漢理工大學 材料研究與測試中心，湖北 武漢 430070；3. 江西省贛州市南康區環境保護局，江西 贛州 341400）

復合順序對三維花狀TiO2-FeOOH復合材料吸附及光催化性能的影響

周道坤1，孫振亞2，何小軍3，楊紅剛1，李玲芝1，李 涵1

（1. 武漢理工大學 資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070；2. 武漢理工大學 材料研究與測試中心，湖北 武漢 430070；3. 江西省贛州市南康區環境保護局，江西 贛州 341400）

以TiCl4為鈦源、Fe（NO3）3·9H2O為鐵源，采用分子自組裝法在活性炭表面制備了不同復合順序的TiO2-FeOOH復合材料，研究了其對甲基橙的吸附和光催化性能。實驗結果表明，TiO2-FeOOH復合材料由銳鈦礦TiO2和α-針鐵礦復合層組成，并呈直徑為200～300 nm的三維花狀多級結構，這種獨特的多級結構有利于實現吸附與光催化的協同作用。UV-Vis吸收光譜顯示TiO2與FeOOH的復合減小了TiO2的禁帶寬度，但TiO2/FeOOH/AC、TiO2/FeOOH/AC和TiO2/AC對質量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液處理6 h后，溶液脫色率分別為78.8%，33.9%，57.5%，表明復合順序對TiO2-FeOOH復合材料的界面電子傳遞過程及光催化性能有重大影響。

TiO2；FeOOH；活性炭；花狀多級結構；分子自組裝；光催化；吸附

TiO2是一種無毒且在紫外光下具有高催化活性的半導體材料，由于其獨特的優勢而廣泛應用于環保、陶瓷、冶金等領域。TiO2的性能主要取決于晶型、活性晶面、粒徑、形貌等［1-2］。目前，以活性炭（AC）、石墨烯為載體，合成零維和一維的TiO2納米復合材料已經得到了廣泛的研究［3-5］。零維結構的TiO2材料（納米顆粒）由于處于單分散狀態而容易凝聚；一維結構的TiO2材料（納米線等）在性能上比零維TiO2有所提升。目前，有不少學者致力于三維分級微納米結構TiO2的研究。三維分級結構材料具有較高的比表面積、良好的光吸收效率和折射率，更有助于光生載流子的形成、遷移和光的吸收與散射，從而表現出更為優良的光催化活性［6-8］。目前合成制備三維分級微納米結構TiO2的方法主要是水熱法［9］、溶膠-凝膠法等［10］，采用自組裝法制備的三維花狀分級結構的TiO2材料還鮮有報道。

本工作以TiCl4為鈦源、Fe（NO3）3·9H2O為鐵源，采用分子自組裝法在AC表面可控制備了三維花狀多級結構TiO2-FeOOH復合材料，通過SEM、TEM、XRD等手段對樣品的形貌、晶相、成分進行了表征，采用UV-Vis漫反射光譜進行了光學性能測試，并分析了樣品的吸附和光催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

TiCl4、Fe（NO3）3·9H2O、甲苯、無水乙醇、鹽酸、硝酸、甲基橙、AC：國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純；3-巰基丙基三甲氧基硅烷（3-MPTMS）：上海晶純生化科技股份有限公司，純度97%；去離子水：自制。

DELTA-320型pH計：梅特勒-托利多儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責任公司；101-1AB型電熱鼓風干燥箱：天津市泰斯特儀器有限公司；KQ-250B型超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；SGY-I型多功能光化學反應儀：南京斯東柯電器設備有限公司；Zeiss Ultra Plus型場發射掃描電子顯微鏡：德國蔡司光學儀器公司；JEM 2100F型場發射透射電子顯微鏡：日本JEOL公司；D8 Advance型X射線衍射儀：德國Bruker公司；Lambda 750 S型紫外-可見-近紅外分光光度計：美國PerkinElmer公司。

1.2 樣品制備

樣品的制備采用分子自組裝的方法，首先在AC表面覆蓋一層有序的烷基自組裝單層，再在自組裝單層的誘導下調控生長TiO2-FeOOH復合結構，具體操作步驟如下：1）選用粒徑0.104～0.074mm的AC為基底，先用質量分數30%的H2O2溶液處理12 h，使AC表面充滿羥基；將10 g上述AC加入250 mL體積分數為2%的3-MPTMS-甲苯溶液中，20 ℃下水浴4 h，用甲苯、乙醇充分洗滌，過濾烘干，得到外側官能團為—SH的自組裝單層活性炭SH/AC。2）在250 mL pH為2.0的鹽酸溶液中滴加11 mL TiCl4，配制濃度為0.4 mol/L的TiCl4-HCl溶液；加入10 g SH/AC，80 ℃水浴2 h，得自組裝制備的TiO2/AC材料。3）配制濃度為4 mmol/L的Fe（NO3）3溶液250 mL，用硝酸調節pH至1.6，得到Fe（NO3）3-硝酸溶液；加入10 g TiO2/AC，60 ℃水浴8 h后水洗并烘干，得到FeOOH/ TiO2/AC復合材料。TiO2/ FeOOH/AC復合材料的制備方法為將上述制備過程中步驟2）、步驟3）反序即可。

1.3 樣品表征

樣品的表面形貌采用場發射掃描電子顯微鏡觀察；微結構、納米晶格像等采用場發射透射電子顯微鏡觀察；物相分析采用X射線衍射儀表征；能帶帶隙根據紫外-可見吸收光譜計算。

1.4 暗吸附及光催化活性測定

選取甲基橙溶液為目標污染物，在多功能光化學反應儀中350 W氙燈下模擬自然光進行光催化實驗（暗吸附實驗時無光照），以甲基橙溶液脫色率表征復合材料的光催化性能。取50 mL質量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液加入石英反應管中，再加入0.1 g光催化劑進行光催化反應，外置曝氣裝置以30 mL/min的曝氣量使催化劑在溶液中均勻分散，每隔一定時間測定反應液在465 nm波長處的吸光度，計算甲基橙質量濃度及溶液脫色率。

2 結果與討論

2.1 樣品的形貌

TiO2/AC（a），TiO2/FeOOH/AC （b），FeOOH/ TiO2/AC （c）的SEM照片見圖1。由圖1可見，AC表面負載的復合材料呈現三維花狀多級結構，其中TiO2/AC中AC表面的納米晶粒分布較稀疏，花狀結構大小不均，部分結構并未生長完好，僅有少部分“花瓣”， 相比之下，TiO2/FeOOH/AC和FeOOH/ TiO2/AC中AC表面的納米晶粒量大且分布密集，TiO2/FeOOH/AC表面的晶粒量最多，在垂直方向上顆粒堆積密度最大，具有更多級的結構，完整的花狀結構直徑約200～300 nm。

TiO2/FeOOH/AC和FeOOH/TiO2/AC的TEM照片分別見圖2、圖3。由圖2a、3a可見，復合材料的花狀結構是圍繞一個中心向外生長，形成花瓣。由圖2b可清楚看到TiO2的一系列晶格條紋，晶格間距d分別為0.243，0.237，0.350 nm，分別對應銳鈦礦TiO2的（103）、（004）、（101）面。圖2中未能找到清晰的FeOOH晶格像，主要由于TiO2/FeOOH/ AC中FeOOH的含量相對較少，且FeOOH在里層，被多層TiO2覆蓋。由圖3b可見，條紋間距d分別為0.234，0.352，0.238 nm，分別對應銳鈦礦TiO2的（112）、（101）、（004）面。由圖3c可見，條紋間距d分別為0.249，0.330 nm，分別對應α-FeOOH的（040）和（120）面。

圖2 TiO2/FeOOH/AC的TEM照片

圖3 FeOOH/ TiO2/AC的TEM照片

2.2 樣品的晶體結構

復合材料的XRD譜圖見圖4。由圖4可見：兩種復合材料的衍射峰主要出現在2θ為12.4°，24.9°，26.6°處，其中2θ=24.9°處是銳鈦礦的特征峰（PDF#21-1272），12.4°和26.6°處是AC所含鋁硅雜質的特征衍射峰；在2θ=17.8°處有相對較弱且寬化的衍射峰，所對應的是復合材料中含量較低的α-針鐵礦的特征衍射峰（PDF#29-0713）。結合TEM所測得的晶格條紋分析可知，實驗制備的復合材料是銳鈦礦TiO2和α-針鐵礦的復合層。

圖4 復合材料的XRD譜圖

2.3 樣品的光譜特性

復合材料的UV-vis譜圖見圖5。由圖5可見，FeOOH負載后的TiO2/FeOOH/AC和FeOOH/TiO2/AC的吸收邊帶較TiO2/AC發生了紅移，3種復合材料的吸收邊帶分別出現在504，423，400 nm處。經計算TiO2/AC，TiO2/FeOOH/AC，FeOOH/TiO2/AC所對應的禁帶寬度分別為3.1，2.46，2.93 eV，說明TiO2與FeOOH的復合有利于禁帶寬度的減小，且TiO2/ FeOOH/AC比FeOOH/TiO2/AC的帶隙寬度更窄。

圖5 復合材料的UV-vis譜圖

2.4 材料的吸附及光催化性能

復合材料的暗吸附及光催化動力學曲線分別見圖6和圖7。

圖6 復合材料的暗吸附動力學曲線

圖7 復合材料的光催化動力學曲線

由圖6可見，采用具有強吸附性能的AC作為基底材料制備的復合材料依舊具有較好的吸附性能，暗吸附6 h后FeOOH/TiO2/AC，TiO2/FeOOH/AC，TiO2/AC對甲基橙溶液的脫色率分別為17.3%， 23.7%，35.2%。對比3組數據可以發現，材料的多次復合在一定程度上降低了其吸附性能，主要是由于多次復合使AC的部分孔隙被堵塞，但TiO2/ FeOOH/AC相比于FeOOH/TiO2/AC，AC表面的納米晶粒數量更多，花狀結構聚集形成新的孔洞狀結構，改進了復合層的微孔結構，這樣有利于污染物質的局域吸附，所以TiO2/FeOOH/AC比FeOOH/ TiO2/AC具有更好的吸附性能。由圖7可見，光催化活性最強的為TiO2/FeOOH/AC，反應6 h后甲基橙溶液的脫色率為78.8%，而FeOOH/TiO2/AC的僅為33.9%，TiO2/AC為57.5%。對比圖6與圖7可見，3種復合材料的光催化能力與吸附能力的強弱順序并不相同。扣除吸附和空白后，TiO2/FeOOH/AC比TiO2/AC的光催化甲基橙溶液脫色率提高了32.8百分點，但FeOOH/TiO2/AC比TiO2/AC的光催化甲基橙溶液脫色率卻降低了5.7百分點。

2.5 TiO2-FeOOH界面電子傳遞與耦合增強機理討論

TiO2/FeOOH/AC和FeOOH/TiO2/AC的帶隙變化示意圖見圖8。由于TiO2與FeOOH的能帶結構存在差異，因此兩者復合之后存在Fermi能級差，在由此而形成的電勢差作用下，電子會自發向能級更低的位置遷移，而空穴則向能級更高的位置遷移。當復合結構為TiO2/FeOOH/AC時（見圖8a），具有足夠能量的入射光照射復合材料，使外層半導體TiO2中受光激發的電子向導帶躍遷，由于能級偏移的電勢差，光生電子更容易向導帶位置更低的FeOOH導帶中遷移，且電子傳遞過程很可能誘發針鐵礦產生類芬頓反應（TiO2（e-）+FeOOH→TiO2+ FeO+OH-；2TiO2（e-）+FeO+O2+2H+→2TiO2+ FeOOH+·OH），增強了體系的氧化還原能力，所以上述光催化過程中TiO2/FeOOH/AC對甲基橙溶液的脫色率最高。

當改變兩種半導體材料的復合順序，將其結構改變為FeOOH/ TiO2/AC時（見圖8b），由于TiO2導帶位置比FeOOH的高，因此光生電子不易自行躍遷到TiO2導帶，導致載流子不易分離；與此同時，TiO2的價帶位置雖比FeOOH的高，但空穴的遷移能力較低，且FeOOH在外層阻礙了空穴與外界環境污染物的直接接觸氧化。從前述暗吸附反應結果來看，該復合材料的吸附能力也是最低的。因此，FeOOH/ TiO2/AC表現出的光催化活性比TiO2/ AC有所降低。

圖8 TiO2/FeOOH/AC（a）和FeOOH/ TiO2/AC（b）的帶隙變化示意圖

3 結論

a）采用分子自組裝法在AC基體上制備了三維花狀多級結構TiO2/FeOOH/AC和FeOOH/TiO2/ AC復合材料。兩種復合材料中的TiO2和FeOOH均為銳鈦礦相和針鐵礦相。TiO2/FeOOH/AC表面花狀結構分布更密集均勻，完整的花狀結構直徑約200～300 nm。

b）TiO2與FeOOH之間的復合改變了兩種半導體原來的能級結構，使之禁帶寬度縮小。TiO2/ FeOOH/AC的光催化活性比TiO2/AC大大提高，但FeOOH/TiO2/AC的光催化活性卻比TiO2/AC有所降低。TiO2-FeOOH的復合順序和三維花狀多級結構對其界面電子傳遞過程及耦合增強機理有重大影響。

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（編輯 葉晶菁）

Effect of recombination order on adsorption and photocatalytic properties of 3D flower-like TiO2-FeOOH composites

Zhou Daokun1，Sun Zhenya2，He Xiaojun3，Yang Honggang1，Li Lingzhi1，Li Han1
（1. School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan Hubei 430070，China；2. Materials Research and Analysis Center，Wuhan University of Technology，Wuhan Hubei 430070，China；3. Environment Protection Agency of Nankang District in Ganzhou，Ganzhou Jiangxi 341400，China）

The TiO2-FeOOH composites with different recombination order were prepared on the surface of activated carbon （AC）by molecular self-assembly method using TiO2and Fe（NO3）3·9H2O as precursors. Their adsorption and photocatalytic properties to methyl orange （MO）were studied. The experimental results showed that the TiO2-FeOOH composites were anatase TiO2and α-goethite composite layers which present 3D fl ower-like hierarchical structure with a diameter of 200-300 nm. This specif i c structure favored the synergy of adsorption and photocatalysis. The UV-Vis spectrum showed that TiO2-FeOOH composites reduce the band gap of TiO2. But after the MO solution with 10 mg/L of mass concentration had treated by TiO2/FeOOH/AC，TiO2/FeOOH/AC and TiO2/AC for 6 h，the decolorization rate was 78.8%，33.9%，57.5%，respectively. This result inferred that the recombination order had a signif i cant impact on interfacial electron transfer process and photocatalytic property of the TiO2-FeOOH composites.

TiO2；FeOOH；activated carbon；flower-like hierarchical structure；molecular self-assembly；photocatalysis；adsorption

X703

A

1006-1878（2017）03-0304-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.009

2016 - 09 - 23；

2017 - 02 - 09。

周道坤（1992—），男，湖北省宜昌市人，碩士生，電話 15927368143，電郵 zhoudaokun920403@163.com。聯系人：孫振亞，電話 13007121685，電郵sunzyunisa0121@sina.com。

國家自然科學基金項目（41372054）。