微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定面料中的鍺含量

董文洪， 俞春華， 喬鵬娟， 陳麗華， 宋偉華

(1.紹興出入境檢驗檢疫局 國家級紡織品檢測重點實驗室(紹興)，浙江 紹興 312000； 2.國家知識產權局專利局，北京 100088；3.重慶出入境檢驗檢疫局，重慶 400020)

微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定面料中的鍺含量

董文洪1， 俞春華1， 喬鵬娟2， 陳麗華3， 宋偉華1

(1.紹興出入境檢驗檢疫局 國家級紡織品檢測重點實驗室(紹興)，浙江 紹興 312000； 2.國家知識產權局專利局，北京 100088；3.重慶出入境檢驗檢疫局，重慶 400020)

電感耦合等離子體質譜法具有靈敏度高、速度快、線性范圍寬等優點，可用于面料中微量元素的測定。通過微波消解法消解紡織面料，采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定紡織面料中的鍺含量，建立了微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定面料中鍺元素含量的方法。研究結果表明，鍺元素在0.2～40.0 μg/L范圍內線性關系良好(R2=0.999 9)，方法的檢出限為0.02 mg/kg，不同含量加標(0.02、0.04、0.08、0.16 mg/kg)回收率在82.6%～107.8%，相對標準偏差3.0%～9.3%(n=6)。該方法具有靈敏度高、精密度好、檢出限低的優點，能夠用于面料中鍺元素含量的測定。

電感耦合等離子體質譜法；微波消解；面料；鍺；測試

隨著高新技術在紡織品生產中的應用，以及人們對服飾要求向功能化、保健性方向發展，研究開發差異性、保健性纖維和面料，已成為紡織業發展的關鍵所在。已有研究證明，鍺具有抗病毒、抗氧化、產生負離子，促進血液循環，改善身體體質等功效[1]。為了提高企業的核心競爭力，很多廠家對鍺纖維產品進行了研發。如日本清川株式會社在制絲階段把0.4 μm的天然鍺礦石研磨成納米級粉體后，結合無機載體制作成母粒，在紡絲時加入母粒，使用再生切片紡絲，得到的鍺纖維可制成長絲，使纖維具有永久功能性[2]；國內也有研究人員采用有機鍺整理的方法使織物富有保健性[3]。

含鍺紡織品雖得到企業的大力推廣和好評，但在已頒布的紡織品重金屬含量測定標準如GB/T 17593、SN/T 1903、EN 71-3等只規定了鉛、砷、鉻、汞等有害重金屬的可萃取含量，對于如鍺這樣的功能性元素的測定還沒有相應的檢測標準。而中國目前對含鍺紡織產品的檢測方法研究中只有文獻[4]介紹了分光光度計法測試面料中有機鍺含量的方法，而對于面料中鍺元素總量測試沒有提及。本研究建立了微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定面料中鍺元素含量的方法，為功能性紡織品中鍺元素含量的測試提供了新思路。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

M90電感耦合等離子體質譜儀(德國Bruker Daltonics公司)；CEM MARS微波消解儀(美國CEM公司)及配套精確電熱消解器；梅特勒-托利多分析天平(感量0.1 mg，瑞士METTLER TOLEDO公司)。M90調諧液(德國Analytik Jena公司)；鍺和銦標準溶液(1000 μg/mL，AccuTrace Reference Standards)；鹽酸、硝酸、過氧化氫均為優級純，實驗用水應符合GB/T 6682中規定的一級水，氬氣、氦氣(純度≥99.99%)。

1.2 標準溶液的配置

標準溶液系列由鍺標準溶液逐級稀釋而成，介質為2%硝酸溶液，最終濃度為0.2、0.4、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、40.0 μg/L。取銦標準溶液用2%硝酸溶液逐級稀釋至4.0 μg/L作內標使用。

1.3 樣品的前處理

從服裝面料中剪取具有代表性的試樣10 g，把試樣剪成不大于5 mm×5 mm的碎片，混勻后裝入潔凈的容器內，密封。從剪碎的混勻樣品中稱取0.5 g試樣(精確至0.001 g)，置于微波消解內罐中；加5.0 mL硝酸和3.0 mL過氧化氫，使樣品充分浸潤；在120 ℃電熱消解器中預消解30 min，后置微波消解系統按設定的參數(表1)進行消解。消解完畢，取出消解罐在通風柜里瀉壓，將消解罐置于140 ℃電熱消解器中趕酸30 min，隨后將溶液轉移至50.0 mL容量瓶中，用水沖洗罐壁3次以上，合并洗液并定容至刻度，混勻。

表1 微波消解儀的工作參數

1.4 測試步驟

1.4.1 儀器參數的優化

用1.2中質譜調諧液對儀器條件進行優化，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標達到測試要求：9Be>5 Mcps/(mg/L)，115In>50 Mcps/(mg/L)，232Th>20 Mcps/(mg/L)；雙電核比值：138Ba++/138Ba+<3%；氧化物比值：140Ce16O/140Ce<1%；背景5 m/z處<5 cps。調諧后的儀器參數：等離子載氣流量18 L/min；輔助氣流量1.8 L/min；冷卻氣流量0.14 L/min；霧化器流量0.90 L/min；采樣深度7.0 mm；等離子體功率1 400 W；進樣穩定時間35 s；泵速4 r/min；掃描模式單點30次；重復5次；停留10 s；待測元素74Ge，內標115In；He作為碰撞氣，流速110 mL/min。

1.4.2 校正溶液和樣品的測定

按1.3要求處理8件某品牌的含鍺功能性面料樣品，8個樣品纖維成分為不同含量的棉/滌/粘/尼龍，將得到的樣液與1.2配置的校正液以1.4.1的儀器條件進行ICP-MS分析，得到測試結果如表2所示。

表2 實際面料測試結果

2 結果與分析

2.1 消解方式與條件的選擇

目前紡織品中金屬元素含量測試前處理方式主要有濕法消解[5]和微波消解[6-7]。比較而言，微波消解具有酸用量少、消解時間短、目標物回收率高且穩定等特點，所以本研究采用微波消解作為樣品的前處理方式。紡織纖維材料主要為含碳、氫、氧、氮等元素構成的有機混合物，在微波消解過程中容易產生大量氣體引起消解罐泄壓，導致消解不完全及結果不穩定，因而有必要在微波消解之前進行預消解。纖維素纖維或蛋白質纖維主體結構為葡糖糖或氨基酸構成的大分子，在預消解過程中基本能消解完全；尼龍、滌綸等聚合高分子化學纖維則需要在微波輔助條件下才能加速消解，且隨消解穩定的提高與時間的延長，消解更加完全。混合酸如鹽酸的加入有助于樣品的消解[8]，但Ge與Cl結合形成低沸點化合物[9]，易使回收率降低。所以，綜合考慮操作安全性、消解對測定的要求、消解罐的長期耐受性，實驗最終確定了1.3的樣品消解條件。

2.2 檢測儀器與條件的選擇

用于鍺元素分析的常見儀器有等離子光譜(ICP-OES)、石墨爐原子吸收(GFAAS)及ICP-MS。ICP-OES對Ge的靈敏度不高，通常儀器的檢出限在10μg/L左右，不適宜作為低含量樣品中Ge含量測定的分析儀器。GFAAS雖然檢測靈敏度較高，但線性范圍窄且容易受基體干擾，往往需要通過標準添加來準確定量，造成檢測效率低下。而ICP-MS具有靈敏度高、線性范圍寬、測試參數可選擇余地大等優點，可用于面料中微量元素的測定。分析鍺元素可選擇70Ge、72Ge、74Ge等相對豐度較大的同位素，考慮70Ge的干擾元素有70Zn，140Ce++；72Ge的干擾元素有32S40Ar，56Fe16O，34S40Ar，144Nd++；74Ge的干擾元素有58FeO16，148Nd++，以及功能性面料中往往含有一些釹鐵硼永磁體(有144Nd++，148Nd++干擾)和氧化鈰(有140Ce++干擾)，本實驗選擇相對干擾較小的74Ge作為定量同位素。

2.3 精密度和檢出限實驗

在最佳實驗條件下，實驗對方法的線性范圍、檢出限進行了研究，校正曲線在0.2～40.0 μg/L線性良好，R2=0.999 9；儀器檢出限為通過2%硝酸空白進行10次測試，以3倍空白標準偏差對應的濃度值表示為0.20 μg/L；樣品檢出限為方法檢出限乘以定容稀釋倍數除以稱樣量計算得到[10-11]，鍺的檢出限為0.02 mg/kg，檢出限樣品加標濃度重復進樣10次，得到結果的相對標準偏差(RSD)為2.3%。

2.4 準確性實驗與實際樣品測試

為了驗證實驗的應用性和可靠性，對空白多纖維標準貼籿進行了加標回收實驗，結果見表3。

表3 方法回收率實驗

通過表3加標回收實驗可見：本方法在0.02 mg/kg檢出限附近精密度相對較差，RSD為9.3%；但在2倍檢出限附近的回收率、精密度已基本能滿足測試要求，RSD為5.6%；2倍檢出限以上的添加回收率大于85%，RSD小于5%表明該測試方法是可靠的。

3 結 論

本研究選擇合適的消解方式和消解試劑，采用微波消解-電感耦合等離子體質譜法測試服裝面料中的鍺含量。結果表明，鍺元素在0.2～40 μg/L范圍內線性關系良好(R2=0.999 9)，方法的檢出限為0.02 mg/kg，加標回收率為82.6%～107.8%，相對標準偏差為3.0%～9.3%。該實驗方法具有便捷、準確、可靠、消解速度快等特點，可用于紡織品中鍺元素含量的測試，為紡織產品的質量安全提供有力的技術保障。

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Determination of Ge content in fabrics by inductively coupled plasma-mass spectrometry with microwave digestion

DONG Wenhong1, YU Chunhua1, QIAO Pengjuan2, CHEN Lihua3, SONG Weihua1

(1.National key laboratory for textiles testing of Shaoxing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shaoxing 312000, China; 2.State Intellectual Property Office of the People’s Republic of China, Beijing 100088, China; 3.Chongqing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Chongqing 400020, China)

Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) has the advantages of high sensitivity, fast speed, and wide linear range, and can be used for the determination of trace elements in fabrics. In this study, digestion of fabrics is carried out with microwave digestion method, determination of Ge content in fabrics is conducted with inductively coupled plasma-mass spectrometry, and a method is established for the analysis of Ge content in fabrics by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with microwave digestion. Research results show that Ge has a good linear relationship within the range of 0.2-40.0 μg/L(R2=0.999 9); the limit of detection(LOD) of the method is 0.02 mg/kg; the recoveries of Ge spiked to real sample range from 82.6% to 107.8% (0.02,0.04,0.08,0.16 mg/kg), and the relative standard deviation (RSD) is 3.0%-9.3% (n=6). The method has the advantages of high sensitivity, high precision and low detection limit, which is suitable for determination of Ge content in fabrics.

Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry; microwave digestion; fabric; germanium; testing

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.06.003

2016-11-23;

2017-04-27

浙江省公益性技術應用研究項目(2015C31166)

董文洪(1981—)，男，工程師，主要從事紡織品檢測及新材料的研究。通信作者：俞春華，高級工程師，ych@sx.ziq.gov.cn。

TS101.8

A

1001-7003(2017)06-0013-04 引用頁碼: 061103