羥基氧化鐵在漿態床中的脫硫化氫研究

沈憲林, 胡 兵

(湖北工業大學材料與化學工程學院， 湖北 武漢 430068)

羥基氧化鐵在漿態床中的脫硫化氫研究

沈憲林, 胡 兵

(湖北工業大學材料與化學工程學院， 湖北 武漢 430068)

利用水熱法合成α晶相的羥基氧化鐵，探究其室溫下在漿態床鼓泡反應器中脫除硫化氫標準氣中的硫化氫性能。通過測得的脫硫穿透曲線來說明初始硫化氫濃度、漿液固含量以及表觀氣速等對體系催化性能的影響，并利用XRD、XPS和氮氣脫附吸附等表征手段對催化劑以及再生反應過程中的固體樣品進行測試，以分析催化劑的再生性能。實驗表明，催化劑吸附脫除硫化氫性能受漿液固含量、硫化氫初始濃度以及氣流速的影響很大。再生反應過程中，催化劑的晶相保持不變，5次再生循環使用，脫硫性能變化不大，可保持在93%以上，再生性能良好。催化劑的單次脫硫性能可達到134 mg H2S/羥基氧化鐵。

硫化氫； 漿態床鼓泡反應器； 羥基氧化鐵

氣相中的H2S不僅對人體造成危害，而且在煤制合成氣、天然氣以及城市垃圾的消解氣[1]等的利用過程中腐蝕管道和反應器等設備2-3]。傳統的脫硫化氫方法包括干法脫硫和濕法脫硫。干法脫硫包括氧化鋅法、氧化鐵法、錳礦法和活性炭吸附法等[4-7]，然而大多數脫硫劑的使用和再生都需要在中高溫下進行，雖然脫硫精度高，但耗能巨大。羥基氧化鐵是近年來比較熱門的一種干法脫硫劑[8-10]，在常溫下脫硫化氫，表現出很高的硫容。Takuji Yamamoto等[11]研究了羥基氧化鐵在固定床中的脫硫化氫性能,主要從初始硫化氫濃度、表觀氣速以及床層溫度等幾個實驗條件下對脫硫化氫過程做了分析，并考察了吸附反應的傳質過程。在實際應用中，固定床存在催化劑利用率低、再生及更換困難等問題。而漿態床則很好地解決了固定床中存在的這些問題。羥基氧化鐵在漿態床中的脫硫化氫研究未見報道。本文從初始硫化氫濃度、固含量、氣體流量等實驗條件下研究了羥基氧化鐵在漿態床鼓泡反應器中的脫硫化氫性能，并考察了催化劑的再生性能。

1 實驗

1.1 實驗材料和儀器

用到的化學藥品主要有FeSO4·7H2O和碳酸鈉，均為分析純。所使用的主要儀器有磁力攪拌器、上海雷磁 PHSJ-3F型酸度計、轉子流量計、氣瓶、長春濕式氣體流量計、空氣泵、帶氣體分布器的玻璃管(d=3 cm,h=30 cm)以及洗氣瓶等。

1.2 羥基氧化鐵的制備

稱取100 g FeSO4·7H2O，在70℃下溶解在200 mL去離子水中。保持此溫度不變，逐勺加入Na2CO3粉末，按堿比(沉淀劑與鐵鹽的物質的量之比)為1∶1加完為止，持續反應1 h。然后停止加熱，在室溫下調節pH為7～ 8之間。陳化3 h后過濾，用60℃熱水多次洗滌濾渣，直到用氯化鋇溶液滴定濾液無明顯沉淀生成。將濾渣在表面皿上攤開，晾干24 h，然后放在干燥箱中，于60℃下干燥24 h。最后將固體充分研磨，裝入樣品袋，放置在常溫干燥箱中，以備后用。氮氣脫附吸附分析表明所制的催化劑比表面積為92.4m2/g,孔徑主要以2.74 nm介孔為主。

1.3 樣品的表征

樣品的晶相是利用荷蘭帕納科(PANalytical)X’Pert Pro 型X射線衍射儀(XRD)測定的，測試條件是，CuKα為輻射源，電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為1.7°/min，掃描范圍為10°～80°；顆粒的表面價鍵結構通過傅里葉遠紅外光譜儀(FTIR)分析得到；催化劑表面元素的化合價分析則利用hermo Fisher 公司ESCALAB 250Xi 光電子能譜儀(XPS)來分析得到，測試條件：激發源為單色化Al Ka；催化劑的比表面積以及孔結構則通過BERSORP mini2氮氣脫附吸附測試數據，用BET和BJH方法分析得到。

1.4 羥基氧化鐵脫硫化氫及再生性能

1.4.1 實驗裝置 實驗裝置如圖1所示。

圖 1 脫硫工藝流程示意圖

1.4.2 實驗分析方法 脫硫化氫過程中，對采樣的氣體，采用碘量法(參照GB/T 11060.1 -2010)分析硫化氫濃度。對漿液進行采樣，靜置一段時間后，用酸度計測漿液pH值，然后過濾，真空干燥，用XRD、XPS、IR以及氮氣脫附吸附等分析手段對所得固體以及原樣進行表征。再生過程中，硫含量采用稱重法來測定。濕基羥基氧化鐵吸附硫化氫的性能則通過下式說明：

式中：Ks表示單位質量干基催化劑吸附的硫化氫的量，Ws表示吸附硫化氫后體系的總質量，W0表示吸附硫化氫前體系的總質量，m表示用于吸附硫化氫的羥基氧化鐵的質量。

1.4.3 實驗過程 向裝置中通入N2，以置換出裝置內的空氣。用水做分散介質，配制一定固含量的催化劑的漿液，置于帶有氣體分布器的玻璃管(即漿態床鼓泡反應器)中，然后在一定的床層溫度下以一定速率向其中通入一定濃度的硫化氫標準氣。反應過程在常壓下進行，每隔20min在出口管取樣檢測硫化氫濃度。以出口氣硫化氫濃度Ct與入口氣硫化氫濃度C0的比值η為縱軸坐標，時間t為橫軸坐標，作兩者的相關圖，并據此分析不同因素對體系脫硫性能的影響。對于不同因素的影響，固含量w選取4個測試點(3%、4.5%、6%、7.5%)，氣體流量v選擇3個測試點(0.35L/min、0.55L/min、0.75L/min)，硫化氫初始濃度C選取3個測試點(0.1%、0.2%、0.4%)。利用空氣氧化法對催化劑進行再生，通過多次循環吸附再生得到的Ks，考查了再生時間t和再生次數n對催化劑脫硫性能的影響。

2 結果與討論

2.1 不同實驗條件對脫硫性能的影響

在氣液固三相漿態床反應器[12]中，硫化氫濃度、氣體流量和氣體分布器會影響氣液之間的傳質過程，漿液固含量和顆粒的大小會影響液固之間的傳質過程。因而在一定的條件下，改變其中一種實驗條件，可能改變床層的脫硫性能。根據單因素變量下的脫硫穿透吸附曲線，可分析出各因素的影響大小。

2.1.1 漿液的固含量 圖2表示的是不同漿液固含量下硫化氫出口氣的濃度與初始硫化氫濃度的比值η隨時間t的變化曲線。實驗在氣流量為0.35L/min，氣體初始濃度為0.4%，室溫20℃下進行。從圖中可見，出口與入口硫化氫濃度比值隨著時間的推移而增大，最后基本保持不變。隨著漿液固含量的升高，η的變化率會變??；而且當比值不變的時候，固含量高的，η更小。由此可知，羥基氧化鐵對水中硫化氫的吸附有一段平衡過程，而在硫化氫的傳質速率與吸附反應速率相當時，會出現這一平衡。但是在吸附過程中，漿液很快變色，這說明吸附反應速率很高，可推測該平衡是由氣固傳質阻力造成的。綜上可知，漿液的固含量越高，越有利于硫化氫的吸附。然而，由于固含量還會影響漿液的性質，以至于影響到氣液傳質過程[12]，因而可推測有個最佳的固含量使得吸附效果達到最好，不過本實驗中未表現出這一結果。

圖 2 不同漿液固含量下體系的脫硫化氫穿透曲線

2.1.2 初始硫化氫濃度 圖3表示不同硫化氫初始濃度下床層的穿透曲線。實驗條件為，溫度20℃，氣體流量3.5 L/min，固含量6%。從圖中可見初始硫化氫濃度越低，漿液對硫化氫的吸附性能就越好，表現為在相同的反應時間內，出口氣與入口氣硫化氫的比值更小。而硫化氫濃度大的，其吸附速率更快。這是因為硫化氫濃度大的，氣液傳質速度更快，從而增加了表觀反應動力，但是受催化劑脫硫性能的限制，低濃度的硫化氫氣體會表現出更好的脫除率。

圖 3 不同初始硫化氫濃度下體系的脫硫化氫穿透曲線

2.1.3 氣體流量 圖4表示的是不同氣流速下床層的硫化氫吸收穿透曲線。實驗條件為溫度20℃，氣體初始硫化氫濃度為0.4%，固含量6%。從圖中可見氣體流速對床層的脫硫化氫性能有一定影響。根據氣體流量和玻璃管直徑之間的關系可知，本實驗中氣體在床層中最大表觀氣速為1.77 cm/s。根據鼓泡塔漿態反應器中的流區圖可知，反應器中的流體為均勻氣泡流[12]。氣流速會影響到氣體在床層中的停留時間以及氣含率，從而影響到氣液傳質過程。

圖 4 不同氣速下體系的脫硫化氫穿透曲線

2.2 羥基氧化鐵再生前后的性能

1)再生性能曲線 圖5a表示在氧氣氧化再生催化劑的過程中，不同再生時間t下的羥基氧化鐵的脫硫性能。從圖中可見，再生時間為1.5 h時，催化劑的再生性能跟初始的相近，而隨著再生時間的延長，催化劑的再生性能并未提高反而有所下降。圖5b表示再生次數對催化劑脫硫性能的影響。從圖中可以看出隨著再生次數的增加，催化劑的吸附性能有所降低。5次循環使用后，再生性能可保持在93%以上。催化劑再生性能的降低可能存在兩方面的原因。通過實驗觀察到，在過濾過程中有極細的催化劑顆粒存在濾液中，這會導致一些催化劑的損失。另一個原因可由以下的XPS以及PH值分析得到。

圖 5 羥基氧化鐵的脫硫性能

2)XPS分析 圖6是FeOOH在不同的再生時間下表面元素中S(2p)軌道和Fe(2p)軌道的XPS譜圖。從圖6a可見S的化合態有高價硫(168.6 eV)、零價硫(164 eV)和低價硫(162.4 eV)3種存在形式，而從三者峰面積之比可知，隨著再生時間的推移，低價態的硫不斷轉化為零價態硫和高價態硫而使其含量不斷降低。

(a)S(2p)軌道

(b) Fe(2p)軌道圖 6 再生過程中S(2p)軌道和Fe(2p)軌道的xps譜圖

從圖5b可知Fe的化合態有+2(709.6 eV)和+3(710.6 eV)兩種，從其峰面積之比可知，兩者的含量之比隨著再生時間的推移而不斷下降。Fe2+的存在說明羥基氧化鐵在脫除硫化氫的過程中與H2S發生了氧化反應。這與文獻[13]所報道的一致，即可推測吸附反應和再生反應過程如下：

吸附反應

2FeOOH + 3H2S → Fe2S3+ 4H2O ；

Fe2S3→ FeS + FeS2

再生反應

2FeS + 2FeS2+ 3O2+ 2H2O → 4FeOOH + 6S

然而，圖5a還顯示出有部分硫轉化為高價硫化合物，這與文獻[14]相符，可以推測其間發生了以下副反應：

FeS2+ H2O + 3.5O2→ FeSO4+ H2SO4

該副反應不僅不利于單質硫的回收，而且會導致催化劑轉變為成可溶性鹽而流失。另外隨著循環次數的增多，系統的酸性會越來越強，這將不利于硫化氫的吸附反應過程。

3)pH值分析 圖7顯示了新鮮催化劑在相同體積的水溶液中和在不同再生時間下體系的pH值。從圖中可以看出，吸附反應完全后的體系相對于催化劑水溶液的pH值幾乎不變，而隨著再生時間的推移pH值逐漸減小，這進一步說明生成高價硫的副反應是存在的。然而從圖中也可以看出，pH值變化很小，這說明發生副反應的量很少。

圖 7 再生過程中的體系和新鮮催化劑水溶液的pH值

4)XRD分析 從圖8可知，再生后有硫單質生成，羥基氧化鐵的晶相不變。與JCPDS卡片庫中的標準譜圖作對比，可確認羥基氧化鐵的晶相為α-FeOOH(81-0462)，而生成的單質硫為S8(53-1109)。由此可知，再生過程不會改變催化劑的結構，這說明催化劑的結構很穩定。

圖 8 再生前后FeOOH的XRD衍射圖

3 結論

本實驗成功制備了α-FeOOH,考察其在漿態床反應器中的脫硫化氫性能，研究發現漿液固含量、硫化氫初濃度以及氣體流量等實驗條件對床層脫硫性能有很大的影響。實驗表明，無論是在哪種形式的床層下，操作條件對傳質過程的影響都很大。利用XPS、XRD、氮氣脫附吸附等測試方法對空氣氧化法再生過程進行了分析，結果表明再生過程中，催化劑結構穩定，而高價硫化物隨著循環次數的增加、催化劑脫硫性能降低而產生。這與此前脫水體硫化氫的研究結果[8]是一致的。本研究對進一步探討漿態床脫硫化氫過程中的流體力學有一定的指導意義。鑒于再生時間較長，未來的研究中可以對過氧化氫的再生過程進行探討，另外針對再生過程中的高價硫副反應的抑制，可以考慮從溫度上來研究。

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[責任編校： 張 眾]

Removal of Hydrogen Sulfide by Iron Oxyhydroxide in Slurry Reactor

SHEN Xianlin, HU Bing

(SchoolofMaterialsandChemicalEngin.,HubeiUniv,ofTech.,Wuhan430000,China)

The goethite successfully synthesized by hydrothermal method was applied to remove hydrogen sulfide from gas phase in slurry reactor at room temperature.The performance of the catalyst was evaluated by measuring the breakthrough curve (BTC) of the reactor under different reaction conditions including solid content of the slurry(w), superficial gas velocity(v) and initial H2S concentration(c0).The samples to be analyzed were characterized by XPS,XRD and BET surface area analyzer.The experiments showed that the tests conditions including w,v, c0, have great effect on the desulfurization performance of the reactor.In the recycling of the catalyst,the crystal phase of the catalyst remained unchanged,and the removal of hydrogen sulfide kept above 93% after five recycles.The single desulfurization performance of the catalyst could reach 134 mg H2S / g catalyst.

Key words: hydrogen sulfide;Slurry ibubble ireactor; iron oxyhydroxide

2017-01-06

湖北省自然科學基金(2013CKB032)； 湖北工業大學博士科研基金(200701)

沈憲林(1989-)， 男， 湖北廣水人，湖北工業大學碩士研究生，研究方向為煤制合成氣脫硫化氫

胡 兵(1968-)，男，湖北紅安人，博士，湖北工業大學教授，研究方向為新型催化技術與綠色化學工藝

1003-4684(2017)02-0051-04

TQ546.5

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