蘭炭的改性及其應用研究①

方皓文（桐城師范高等專科學校，安徽 桐城 231400）

蘭炭的改性及其應用研究①

方皓文②（桐城師范高等專科學校，安徽 桐城 231400）

在工業生產中常會產生大量粒徑過小的蘭炭粉末，這些蘭炭通常被作為低階燃料處理或丟棄，不僅浪費了資源，更是對環境造成了危害。本文采用化學-物理相結合的方法對蘭炭末活化改性，并將改性后的蘭炭用以吸附水體中的有害有機物質。

蘭炭；改性；吸附劑；活化法

蘭炭俗稱半焦，焦粉，是在中低溫條件（600℃～700℃）下由低黏結性或無黏結性的高揮發分煙煤干餾熱解所得，此蘭炭的揮發組分含量較低。蘭炭整體結構呈塊狀，粒徑一般約為10～60mm，外觀顏色表現出淡黑色，是一種新型碳素材料。

1 蘭炭及其性質

1.1 蘭炭的分類

目前，根據在工業生產中生產工藝的不同蘭炭可分為土煉蘭炭和機制蘭炭。土煉蘭炭的生產工藝十分落后，產品質量不高，對資源造成大量的浪費，同時也對環境產生嚴重污染。在21世紀初期就被我國禁止生產。機制蘭炭是在中低溫干餾的產物，灰分及揮發分較低，固定碳含量比土煉蘭炭稍高，機械強度也較高，且相對于土煉蘭炭來說，機制蘭炭的質量相對穩定。由于國家提出了“減少污染，節能降耗”的號召，生產蘭炭的工藝現多以生產機制蘭炭為主。

1.2 蘭炭的性質及組成

蘭炭具有固定碳含量高、比電阻高、化學活性高和比表面積高和硫、磷、灰分低的特性，被俗稱為“四高三低”；目前在我國硅鐵的生產離不開蘭炭的貢獻——每年有200萬噸左右的蘭炭將用于鐵合金的工業生產；蘭炭也被廣泛的應用于電石行業，每年我國需要超過1050萬噸蘭炭用于電石法聚氯乙烯的生產。由于蘭炭價格不及焦炭價格的一半，除了在生產電石、鐵合金、化肥、硅錳等材料方面大有用途之外，還是一種潛在的吸附材料。其主要成分見表1.1。

2 蘭炭的改性及其應用

2.1 吸附劑的選擇

目前市場上比較流行的家用除臭、除異味的產品主要為活性炭，雖然其除臭效果較好，但是活性炭較為昂貴、再生困難，工業化應用成本高。因此，人們在尋找一種可以代替活性炭的吸附劑。Ahmaruzzaman等[1]人以廢棄的茶葉作為原材料對其進行改性，發現可以很大的提高其吸附性能，將改性后廢茶葉進行吸附對硝基苯酚時，可達到142.85mg/g的吸附值。Say?lkan等[2]人對一種葉臘石進行工藝改性，其吸附能力也有所提高，對廢液的吸附值達到0.268mg/g。而Ahmaruzzaman等[3]人分別對石油焦、稻殼和稻殼焦進行改性，并比較了每一種物質改性前后吸附能力的差別以及改性后三種物質的吸附能力的差別，實驗結果顯示，三種物品改性之后吸附能力都得到了提升，改性石油焦與改性稻殼的吸附量等同，分別達到11.06mg/g和15.31 mg/g；但是發現改性后的稻殼焦的吸附能力提升更大，為39.21 mg/g，是沒有燒焦的稻殼改性后的2.5倍。

研究發現，雖然改性可以使物質的吸附能力有所提高，但是要想使其工業化則必須具備原料廉價易得、改性工藝簡單易行，所得吸附劑的吸附能力超過至少等同于活性炭。在民用煤氣的生產中多采用直立爐，此種方法就產生了大量的蘭炭。粒徑較小（通常在6mm以下）、各組分含量達不到國家生產標準的蘭炭不符合電石、碳化硅等生產工藝要求，通常只能用作低級燃料或廉價處理，造成資源的不合理利用且污染環境。近來研究發現，蘭炭因其固定炭高、比電阻高、化學活性高、比表面積較高，含灰份低、鋁低、硫低、磷低并且具有一定的孔徑分布，稍加改性之后就可達到較大的比表面積，能發揮出類似活性炭的吸附特性，將其作為生產中低檔活性炭的主要原料或直接制成優質性能的吸附劑成為新的研究熱點。

2.2 蘭炭改性的方法

改性活化蘭炭的主要原理是通過選用某些活化劑分子與蘭炭中不飽和碳原子發生反應，來激發生成新的活性位點，并使其中碳原子以一氧化碳、二氧化碳的形式逸出。而氣體的逸出又促使反應的正向進行，又在附近形成新的活性位點。通過一系列的反應使得蘭炭中形成大量的孔隙結構，并由微孔慢慢變大生成中孔、大孔[4]，從而提高其比表面積。

目前，生產中對蘭炭改性活化所采用的方法主要有物理活化法和化學活化法[5]。物理活化法主要是在高溫的條件下水蒸氣、空氣等活性氣體對蘭炭進行弱氧化作用從而來擴大蘭炭的發展孔道，疏通蘭炭孔徑。徐國忠等[6]研究了不同活化溫度、活化時間、水蒸氣流量和蘭炭粒徑大小對蘭炭開孔的影響，結果顯示，這四個因素對蘭炭的開孔都有較為顯著的影響，并且在溫度在800℃、水蒸氣流量為50mL/h時粒經大小為0.9-1.10nm的蘭炭活化180min可獲得最佳的開孔。化學活化法主要是在改性劑中置入被改性物質，然后在一定溫度下進行化學反應活化，從而改變物質某些性質方法。沈樸等采用KOH溶液對工業蘭炭進行改性，得到比表面積為810.0172m2/g，平均孔徑為6.5793nm的樣品，并確定了最佳工藝：800℃下改性1h，炭堿比為5:1。張蕓將蘭炭粉末放置到磷酸中活化，確定最佳改性工藝為：浸漬比5:1，質量分數為40%的磷酸溶液，在活化溫度400℃下活化40min；此時蘭炭粉末的比表面積增加到926.4m2/ g，總孔容為0.54mL/g。田宇洪等同樣用KOH溶液對工業蘭炭粉，并采用微波輻射法制備活性炭，以所制的的活性炭的孔徑分布和表面官能團的變化來活化時間、堿炭質量比及微波功率大小不同時對活性炭吸附性能的影響；研究結果顯示，堿炭質量比為3：1，微波功率設定為700W時活化15min即可制得的活性炭比表面積大小為513.62m2/g，平均孔徑大小為3.9738nm,總孔容的大小為0.5103 cm3/g，對碘的吸附值達694.5mg/g的活性炭產品。王麗娜等采用水蒸氣在900℃高溫環境下對蘭炭進行處理并探究改性后蘭炭對焦化廢水的吸附作用，探究不同改性工藝參數對廢水處理效果的影響，結果顯示，當廢水pH=4、添加量為20g/L、環境下溫度對廢水處理0.5h即可使焦化廢水中的TOC去除率達到百分之六十以上。朱永生探究了硝酸、氟化氫活化方法、水熱活化方法等對制備改性蘭炭的影響，實驗結果表明，通過改性可以使蘭炭的孔容大大增加，增加約230%，達到0.0768cm2/g；比表面積也由原來的42.24m2/g增大約5倍達到186.07m2/g，且改性后的孔徑多以大中孔為主，對金屬離子表現出較為強烈的負載能力。

2.3 蘭炭改性的應用

根據蘭炭自身的孔徑分布特點對其稍加改性就可以獲得比表面積和總孔容都較大的改性蘭炭，具有類似活性炭的吸附特性，故可以利用這一特性來制備生活中低檔活性炭或直接制成吸附劑。隨著國家對環保的要求日益嚴格以及對能源資源的需求日益增加，蘭炭在作為活性炭吸油劑、脫硝劑載體方面以及工業水處理等方面都將有較好的市場發展前景和廣闊的發展空間。

3 結語

通過對工業廢棄蘭炭的化學活化或物理-化學方法活化使其對苯酚廢液的吸附能力達到商品級活性炭對苯酚廢水的吸附能力，從而使得工業廢棄物合理利用，以廢治廢，變廢為寶，制備出對苯酚廢水具有強吸附性能的吸附劑產品。并為工業生產過程中產生酚類廢水處理提供了一定的理論基礎，具有深遠的研究意義和探究前景。

引文注釋：

①本文系安徽省2017年度高校自然科學研究項目“蘭炭的改性及其對笨酚的吸附性能研究”（項目編號：KJ2017A902）階段性成果。

②方皓文，安徽桐城人，1977年生，碩士，高校講師，研究方向：分析化學

[1]Ahmaruzzaman M.,Gayatri S.L.Activated Tea Waste as a Potential Low-Cost Adsorbent for the Removal of p-Nitrophenol from Wastewater[J].Journal of Chemical&Engineering Data,2010,55(11):4614-4623.

[2]Say?lkan H.,Erdemo g?lu S.,?ener?.,Say?lkan F.,Akarsu M.,Erdemo g?lu M.Surfacemodification of pyrophyllitewith amino silane coupling agent for the removal of 4-nitrophenol from aque?ous solutions[J].Journal of Colloid&Interface Science,2004,275 (2):530-538.

[3]Ahmaruzzaman M.,Sharma D.K.Adsorption of phenols from wastewater[J].Journal of Colloid&Interface Science,2005, 287(1):14-24.

[4]王春蓉.半焦改性技術研究及應用進展[J].化學與粘合, 2011,33(3):56-58.

[5]上官炬,李轉麗,楊直,樊惠玲,沈芳,苗茂謙.高溫熱處理對活性半焦煙氣脫硫的影響[J].太原理工大學學報,2005,36 (2):134-136.

[6]徐國忠,吳紅運,高麗娟,吳紅霞,金文武.水蒸汽活化蘭炭粉制備多級孔活性炭及性能表征[J].炭素技術,2015,34(2): 31-35.