鋰摻雜氧化鋅納米顆粒晶體結構與光學特性分析

劉仁江，梁鴻

（1.新疆石河子廣播電視大學，新疆石河子832000；2.石河子大學化學化工學院）

鋰摻雜氧化鋅納米顆粒晶體結構與光學特性分析

劉仁江1，梁鴻2

（1.新疆石河子廣播電視大學，新疆石河子832000；2.石河子大學化學化工學院）

利用溶膠-凝膠法制備了LixZn1-xO納米顆粒，分析了鋰摻雜對氧化鋅納米顆粒晶體結構與光學特性的影響。結果表明，鋰摻雜會使氧化鋅所受應力由壓縮應力變為伸張應力，晶粒尺寸隨鋰摻雜量增加而減小，并且使氧化鋅容易朝向（002）方向成長，造成結構系數TC（002）增大。光致發光光譜觀測揭示鋰摻雜能促使氧空位相關缺陷增多，同時也使得近能帶發光強度增強。拉曼光譜顯示多聲子模態隨鋰摻雜量增加而減弱，且摻雜量為0.10（物質的量分數）時多聲子模態信號最小，而摻雜量為0.15（物質的量分數）時多聲子模態信號再度增強。多聲子模態信號與非輻射復合相關，多聲子模態信號越弱表示非輻射復合缺陷越少，故造成光致發光光譜的NBE峰強度增強。

氧化鋅；納米顆粒；鋰摻雜；晶體結構；光學特性

ZnO是一種具有直接寬能隙與高化學穩定性的半導體材料，具有激子束縛能較大、耐輻射強度較高、可見光穿透率良好以及成長方法簡單等優點，適合應用于紫外光發光元件、透明高功率電子、壓敏電阻、表面聲波元件以及各類壓電傳感器制作中。各種形式ZnO材料已被開發出來，如厚膜、薄膜、異質結構、納米粒子及納米線等，其中零維納米結構與一維納米結構最備受關注［1］。納米ZnO由于尺寸介于原子團簇與微粒之間，故而具有納米材料所具備的小尺寸效應、表面界面效應、量子尺寸效應以及量子隧穿效應等，顯示出一般ZnO材料所不具備的化學、電子及機械等特性，因此ZnO納米材料成為目前最具發展潛力的材料之一。未摻雜情況下ZnO的N型半導體性質主要是由鋅與氧原子的化學計量比例偏差所產生，其中氧空位（VO）和鋅間隙缺陷為施體能階提供電子，且電阻率很高；純ZnO易與環境中的氧原子反應而使其特性較不穩定。目前常通過摻雜雜質的方式來改善純ZnO的不足之處［2］，故筆者利用溶膠-凝膠法制備了不同Li摻雜濃度的ZnO納米粒子，探討了Li摻雜對ZnO納米粒子晶體結構與光學特性的影響。

1 實驗部分

利用溶膠-凝膠法制備Li摻雜ZnO納米顆粒。取25mL對二甲苯加入到25mL甲醇中，加入醋酸鋅粉末［Zn（CH3COO）2］以及不同量氯化鋰粉末制作LixZn1-xO（0≤x≤0.15）納米顆粒，并使溶液最后的濃度為0.01mol/L。將溶液置于回流管中以隔水加熱法加熱至60℃，用磁石劇烈攪拌10 h得到Li摻雜ZnO溶膠溶液。將溶膠溶液靜置72 h然后涂布。將清洗過的基板置于加熱平臺上以150℃烘烤10min，將溶膠溶液涂布于基板上，以150℃烘烤10min去除多余溶劑，重復上述步驟10次。將樣品置于箱式爐中在空氣環境下以500℃熱退火60min，即得LixZn1-xO納米顆粒。

利用S-4800型場發射掃描電鏡（FESEM）觀測樣品的微觀形貌；利用LabX XRD-6000型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的晶體結構；利用miniPL 5.0型光致熒光光譜儀（PL）測量樣品的內部缺陷；利用RM-3000型拉曼光譜儀探測樣品的聲子信號。

2 結果與討論

2.1 樣品SEM分析

圖1為LixZn1-xO納米顆粒FESEM照片。由圖1看到，未摻雜樣品粒徑大小分布均勻，而摻雜Li樣品粒徑大小分布不均勻。其原因在于，晶粒邊界因Li的摻雜而變大，擴大了大晶粒與小晶粒之間的差距，進而造成在粒徑上的變化沒有規律性。

圖1 Li摻雜ZnO納米顆粒FESEM照片

2.2 樣品XRD分析

圖2 Li摻雜ZnO納米顆粒XRD譜圖

圖2為LixZn1-xO納米顆粒XRD譜圖。從圖2看出，ZnO納米顆粒有3個主要衍射峰，分別是ZnO的（100）（002）（101）面，由這3個衍射峰可以判定ZnO納米顆粒屬于六角纖維鋅礦結構且沒有第二相出現。摻雜Li后樣品衍射峰強度明顯變強，這表明Li摻雜會使ZnO具有較佳的結晶品質。由于Li+半徑（0.059 nm）比Zn2+半徑（0.060 nm）小，所以摻雜Li時Li+取代Zn2+位置會造成衍射角向高角度移動并使c軸縮短，晶格常數也隨之減小，衍射峰半高寬也因Li的摻雜而變寬。

表1給出LixZn1-xO納米顆粒（002）面2θ、晶格常數、應力σ、晶粒尺寸、TC（002）。由雙軸應力模型［3］計算得知Li摻雜后ZnO所受應力由壓縮應力變為伸張應力，而用Scherrer公式［4］計算得到Li摻雜后ZnO納米顆粒晶粒尺寸變小（Li0.05Zn0.95O在FESEM中粒徑變大的主要原因是粒徑尺寸差距太大所致），兩者趨勢相近。樣品晶粒尺寸隨Li摻雜量增加而變小，但2θ位置并未隨之改變。主要原因是，2θ位置是利用高斯擬合后所得的中心位置，（002）面衍射峰半高寬隨Li摻雜量增加而增大，而半高寬大小與晶粒尺寸有關，即半高寬越大晶粒尺寸越小，所以晶粒尺寸隨Li摻雜量增加而變小且出現2θ位置相同的情形。利用TC計算所得結果可判定ZnO沿（002）面成長程度［5］：

式中：I（hkl）為實驗樣品衍射峰強度；I0（hkl）為標準品衍射峰強度。結果發現純ZnO納米顆粒TC（002）為0.479，雖然Li0.05Zn0.95O衍射峰強度最大但其TC（002）為0.559，Li0.10Zn0.90O的TC（002）為0.577最大，而Li0.15Zn0.85O的TC（002）又降至0.536，表明Li摻雜會使ZnO成長朝向（002）方向，這與前人研究結果相符［6］。

表1 LixZn1-xO的（002）面2θ、晶格常數、應力σ、晶粒尺寸及結構系數

2.3 樣品PL分析

利用PL光譜可觀察Li摻雜進入ZnO所造成的缺陷以及缺陷對ZnO的影響，圖3給出LixZn1-xO納米顆粒室溫PL光譜圖。由圖3發現，兩個主要峰值分別在3.34 eV與2.50 eV，其中3.34 eV為NBE峰，而2.50 eV為VO相關缺陷發光。隨著Li摻雜量增加，NBE峰強度增大且有藍移現象。Mohanty［7］提出壓縮應力會導致能隙藍移，而實驗結果卻相反，即Li摻雜會造成伸張應力；此外量子局限效應也會使能隙藍移。由實驗結果發現，LixZn1-xO晶粒尺寸在41～19 nm，遠大于ZnO玻爾半徑（2 nm），所以造成NBE峰藍移的原因不應該是量子局限效應；由于Li摻雜使ZnO粒徑變小而造成表面積對體積比增大，進而由表面效應產生能量位移，這才是NBE峰藍移真正原因。此外Li摻雜會使VO發光強度增大，但Li摻雜量為0.15時發光強度又會變小，但仍比純ZnO時要大；Li摻雜使得LiZn與VO相關缺陷產生，而Li取代Zn后造成VO形成能下降，而VO形成能越低表示VO越容易形成，因此Li摻雜會使得ZnO的VO相關缺陷發光增強。NBE峰強度隨Li摻雜量增加而增強，同時VO相關缺陷發光也增強，由此推斷NBE峰強度增強的原因可能是非輻射復合缺陷減少而使得整體輻射效率增加所致。

圖3 Li摻雜ZnO納米顆粒室溫PL光譜圖

電子與電洞復合會造成輻射復合與非輻射復合，輻射復合會發出光子，非輻射復合會產生聲子，而聲子就是指晶格擾動。圖4給出輻射復合與非輻射復合示意圖。整個輻射復合效率（η）定義為輻射復合速率除以全部電子與電洞復合速率，見下式［8］：

式中：Rr與Rnr分別為輻射復合與非輻射復合的速率；τr與τnr分別為輻射復合與非輻射復合的壽命。因此可以知道當非輻射復合缺陷減少時會提高輻射復合的效率。此外，Li0.05Zn0.95O的NBE峰強度為未摻雜Li時的4.5倍，Li0.10Zn0.90O的NBE峰強度增至未摻雜Li時的10倍，而Li0.15Zn0.95O的NBE峰強度卻降至未摻雜Li時的1.7倍，由此顯示Li的摻雜可降低非輻射復合的產生，使整體的輻射復合效率增加而造成發光增強，當Li摻雜量為0.15時會導致非輻射復合缺陷增加而降低整體發光。從NBE峰強度可發現Li0.10Zn0.90O的峰強度最大，其次為Li0.05Zn0.95O和Li0.15Zn0.95O，而TC（002）也有相同的趨勢，這表明TC（002）的大小與輻射復合效率有關，TC（002）越大在PL光譜中NBE峰的強度也越大。

圖4 輻射復合與非輻射復合示意圖

2.4 樣品拉曼光譜分析

為進一步確認聲子的信號產生，利用拉曼光譜分析Li摻雜ZnO納米顆粒，見圖5。

圖5 Li摻雜ZnO納米顆粒拉曼光譜圖

ZnO為六角纖維鋅礦結構，按照群論分析在布里淵區Γ點的光學聲子可表示為［8］：

式中：A1表示原子的振動方向垂直于c軸，E1表示原子的振動方向平行于c軸，而A1與E1的極化模式可分裂成縱向光頻（LO）與橫向光頻（TO）兩種，也就是當光學聲子的偏極化方向相對于光子波向量為縱向（橫向）稱為縱向（橫向）光學聲子；B1為寂靜模式，在拉曼光譜不會出現；E2為極化模式，分別為低頻聲子（）與高頻聲子（）代表重鋅的次晶格與氧原子。437 cm-1為六角纖維鋅礦相的特征峰，582 cm-1為E1（LO）峰，與ZnO本身的缺陷有關（如鋅空隙、氧空位等），而650 cm-1以后歸類于多聲子模態（MMs）信號，是由兩個或多個聲子再復合所致，Lu等［9］利用時間解析PL光譜與拉曼光譜證實拉曼光譜中的多聲子模態與非輻射復合的關聯性。當多聲子模態信號越強時，樣品的非輻射復合缺陷越多，故可利用多聲子模態信號的強弱來表征非輻射復合機率的高低。由圖5可明顯觀察到ZnO的幾個峰值及多聲子信號；Li0.05Zn0.95O的E2H信號強度明顯變強但多聲子信號變弱；Li0.10Zn0.90O的E2H信號強度比前兩組更強說明結晶性變得更佳，但多聲子信號繼續變弱表示Li0.10Zn0.90O所產生的非輻射復合越少；Li0.15Zn0.85O的E2H信號強度變得很弱，幾乎與其他峰混合在一起，說明此時結晶性變差，而多聲子信號強度卻增加說明此時產生的非輻射復合缺陷較多。

表2 LixZn1-xO的PL光譜發光增強幅度與/MMs之間的關系

表2 LixZn1-xO的PL光譜發光增強幅度與/MMs之間的關系

3 結論

利用溶膠-凝膠法制備了Li摻雜ZnO納米顆粒，分析了Li添加對ZnO納米顆粒晶體結構與光學性質的影響。FESEM結果顯示Li摻雜后樣品的粒徑分布不再均勻，原因是Li摻雜擴大了大晶粒與小晶粒之間的差距。XRD結果表明Li摻雜會使ZnO具有較佳的結晶品質，造成2θ向高角度移動并使c軸縮短，晶格常數也隨之減小，衍射峰半高寬也變大。PL光譜觀測揭示Li摻雜可降低非輻射復合的產生，使整體的輻射復合效率增加而造成發光增強，當Li摻雜量為0.15時會導致非輻射復合缺陷增加而降低整體發光。從NBE峰強度可發現Li0.10Zn0.90O峰強度最大，其次為Li0.05Zn0.95O與Li0.15Zn0.95O，而TC（002）也有相同的趨勢，這表明TC（002）的大小與輻射復合效率有關，TC（002）越大在PL光譜中NBE峰強度也越大。拉曼光譜分析得出，與ZnO相比，Li0.05Zn0.95O的信號強度明顯變強但多聲子信號變弱；Li0.10Zn0.90O的信號更強說明結晶性變得更佳，而多聲子信號繼續變弱表示Li0.10Zn0.90O所產生的非輻射復合越少；Li0.15Zn0.85O的E2H信號強度變得非常弱說明此時結晶性變差，而多聲子信號強度增加說明產生的非輻射復合缺陷較多。

［1］孫國林，蔡衛濱，白少清，等.超快速混合微反應器制備納米氧化鋅［J］.無機鹽工業，2016，48（2）：33-36.

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聯系方式：lunwen_8686@163.com

Analysison lattice structureand opticalproperty of Lidoped ZnO nanoparticles

Liu Renjiang1，Liang Hong2
（1.ShiheziRadio and Television University ofXinjiang Province，Shihezi832000，China；2.SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，ShiheziUniversity）

The LixZn1-xO nanoparticleswere prepared by sol-gelmethod and the effectsof Lidoping on their lattice structure and opticalpropertywere studied.The results showed that the compressive stressof ZnO became stretching stresswith Lidoping and the grain size decreased with Licontent increasing，which led to ZnO be grown atorientation of（002）easily and the value of texture coefficient TC（002）became larger.The PL spectrum revealed that the related defects of VOincreased due to Lidoping and the luminous intensity of near energy-band became larger at the same time.The Raman spectrum gave that the multiphonon modes decreased with Li content increasing.The signals of multiphonon modes were the least for 0.10 (amount-of-substance fraction)of Lidoping and then increased for 0.15（amount-of-substance fraction）of Lidoping.The signals ofmultiphononmodeswere related to the nonradiative recombination.The poorer the signals ofmultiphononmodes，the less the nonradiative recombination，and then itmade the NBE peak strength of PL spectrum be larger.

ZnO；nano-particle；Lidoping；lattice structure；opticalproperty

TB383

A

1006-4990（2017）06-0025-04

2017-01-15

劉仁江（1962—），男，長期從事高校化學教學和相關的科研工作。