電解錳工業生產中硫酸錳的凈化處理研究*

郁先哲，李能學，宋金奎，唐庚飛，黃齊茂，3

（1.武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北武漢430073；2.靖西縣大錳新材料有限公司；3.武漢朗英礦山化學品有限公司）

工業技術

電解錳工業生產中硫酸錳的凈化處理研究*

郁先哲1，李能學2，宋金奎2，唐庚飛2，黃齊茂1，3

（1.武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北武漢430073；2.靖西縣大錳新材料有限公司；3.武漢朗英礦山化學品有限公司）

在電解錳工業生產中硫酸錳溶液的凈化除雜是電解錳生產的關鍵因素。對原礦浸出液中各種雜質的凈化處理方法進行了探索與優化，有效降低了硫酸錳溶液中的鈣鎂含量。針對工業生產條件進行了模擬實驗，所得硫酸錳溶液中鎂的質量分數從13.44%下降至7.04%、鈣的質量分數從1.59%下降至0.41%，凈化效果顯著。將模擬條件推行到實際生產中，電解錳的產量及質量明顯提高，硫酸錳溶液中的鈣鎂含量明顯降低。該凈化處理方案具有良好的推廣價值。

電解錳；凈化除雜；氟化銨

錳的用途非常廣泛，電解錳作為一種重要的冶金、化工原材料，在國民經濟中具有十分重要的戰略地位［1］。中國錳礦資源大多為貧雜礦，鈣、鎂含量很高，由低品位錳礦制備硫酸錳電解液時，硫酸鎂會在電解過程中循環富集［2-4］。由于錳與鎂的性質相似，導致分離困難，溶液中的鎂不斷富集會使電解液黏度增加、電導率下降、槽電壓和電阻增大，最終導致電解槽電流效率降低［5-6］。而且鈣、鎂沉積容易堵塞管道及隔膜布，從而降低電解槽的生產效率，增加電解槽的能耗。氟化沉淀法是錳電解廠深度凈化硫酸錳時最常用的方法，目前的研究主要集中在直接以氟化銨為沉淀劑的氟化沉淀法［7-10］。筆者通過對靖西錳原礦浸出液中各種雜質的分步凈化處理以及對實驗樣品和產品的檢測分析，對氟化沉淀法除鈣、鎂進行了實驗條件的探索與優化，取得了良好的效果。

1 實驗部分

1.1 原料分析

錳礦礦樣由廣西靖西縣大錳新材料有限公司提供。通過EDAX能譜儀對礦樣進行檢測分析，其中含有錳、鎂、鈣、鋁、鐵和鉀等多種元素，以氧化物或硅酸鹽的形式存在。錳質量分數為16.16%，屬于中低品位錳礦。礦樣元素分析結果見表1。

表1 錳礦礦樣元素分析結果

在工業生產中，將原礦磨細到粒徑小于122μm粒子質量分數占90%。然后與硫酸錳電解后的陽極液混合，加入濃硫酸酸化處理，再加入氨水回調pH至4左右，過濾得到凈化處理前的硫酸錳溶液。將樣品用EDAX能譜儀檢測分析，其元素組成見表2。由表2看出，溶液中含有鉀、鈣、鎂、鐵等雜質。因為電解陽極液中鎂的富集非常嚴重，在與礦粉混合處理后，硫酸錳溶液中鎂的質量分數達到13.44%，嚴重影響了后續電解效率和上板率。因此如何降低溶液中鎂的含量是提高生產效率和產品質量的關鍵。

表2 凈化處理前硫酸錳溶液元素分析結果

1.2 實驗原理及工藝流程

通過對原溶液進行分步處理，依次除去溶液中的鉀、鐵、重金屬以及鈣、鎂等雜質。主要涉及反應：

硫酸錳溶液凈化工藝流程見圖1。

圖1 硫酸錳溶液凈化工藝流程圖

2 實驗過程與結果分析

2.1 實驗過程

1）硫酸鐵除鉀。取1 000mL硫酸錳溶液，加入適量硫酸鐵，硫酸鐵用量為理論量的1.1倍。用稀硫酸調節pH為3左右，保持反應溫度為90℃，持續攪拌1.5 h，可見有少量棕黃色沉淀形成。靜置、過濾，得濾液。

2）水解沉淀法除鐵。向濾液中加入少量雙氧水，Fe2氧化成Fe3+，溶液變為棕色。加入濃度為6mol/L的氨水調節pH為6左右，保持反應溫度為90℃，持續攪拌1.5 h。靜置、過濾，得濾液。

3）福美錳除重金屬。錳礦中含有的一些重金屬在酸化過程中會浸出到溶液里，通常采用加入福美鈉的方法去除重金屬離子。但是由于福美鈉的加入會引入鈉離子，所以采用加入福美錳的方法。福美錳的制備采用硫酸錳溶液與福美鈉混合，將產生的沉淀過濾、洗滌、烘干即得福美錳。在除鐵的濾液中加入適量福美錳，保持pH為6左右，反應溫度為90℃，持續攪拌1.5 h。靜置、過濾，得濾液。

4）氟化銨除鈣、鎂。向濾液中加入理論量1.1倍的氟化銨溶液，并加入少量氟化鎂作為晶核。因溶液中氟離子與鎂離子反應形成的氟化鎂沉淀顆粒極小，在溶液中易形成膠狀，不易沉積和過濾，因此在溶液中加入少量氟化鎂作為晶核，可促進氟化鎂的形成，顆粒度也較大，易于沉積。保持pH為6左右，反應溫度為90℃，持續攪拌1.5 h。反應結束后，加入少量聚丙烯酰胺作為絮凝劑，靜置8～10 h，過濾得到凈化處理完成的硫酸錳溶液，濾液為淺粉色或無色。

2.2 結果分析

將凈化處理后的硫酸錳溶液通過EDAX檢測分析，元素組成見表3。對比表2和表3可以看到，凈化處理后的硫酸錳溶液鎂質量分數從13.44%下降到0.33%、鈣質量分數從1.59%下降到0.07%，除雜效果良好。硫酸錳溶液中有質量分數為1.32%的氟離子殘留，因氟會腐蝕設備，故對殘余的氟離子進行硫酸鋁吸附處理，絮凝后過濾去除。

表3 凈化處理后硫酸錳溶液元素分析結果

3 工業化條件實驗

因在工業生產中，基于成本與安全的考慮，硫酸錳溶液的凈化過程無法保證達到90℃，而且在對鈣、鎂的凈化除雜階段引入過量的氟化銨，不僅造成成本的增加，還可能導致氟離子的殘留而腐蝕電解設備，因此在工業化條件模擬實驗中實驗流程保持不變，全程采用50℃的反應溫度，氟化銨加入量為理論用量的50%，攪拌反應時間由1.5 h延長至2.0 h，反應完成后加入絮凝劑，靜置12 h后過濾除雜。將凈化處理后的硫酸錳溶液通過EDAX檢測分析，元素組成見表4。對比表2和表4可以看到，凈化后的硫酸錳溶液中鉀、鐵、重金屬離子均已去除，鎂質量分數從13.44%下降到7.04%、鈣質量分數從1.59%下降到0.41%，凈化效果顯著，而且沒有氟離子殘留，符合電解錳工業生產的基本要求。

表4 工業化實驗凈化處理后硫酸錳溶液元素分析結果

原礦分析中鎂的質量分數只有2.27%，溶液中的鎂大部分是由于工業生產長期富集而成。筆者在廣西靖西縣大錳新材料有限公司錳電解工業生產中進行了200 t硫酸錳凈化除雜實驗，將模擬條件推行到實際生產中，并對氟化銨的用量加以調整。通過實地檢測及電解錳質量監測，該實驗條件下的電解錳生產取得了良好的效果，溶液中的鈣、鎂含量明顯降低，電解錳產量及質量明顯提升。在后續的生產過程中，通過硫酸錳電解液的循環使用，可有效降低溶液中鈣、鎂的富集，提高了電解效率。并且隨著鈣、鎂含量的逐漸降低，氟化銨的用量也會相應減少，降低了生產成本。

4 結語

對工業生產中硫酸錳電解液的分步凈化處理方法進行了優化，針對工業生產的實驗條件進行了模擬并進行了工業生產噸級實驗。通過對樣品和產品的檢測分析，該凈化處理方案顯著降低了硫酸錳電解液中鈣、鎂等雜質的含量，凈化效果良好。在工業生產中有效抑制了電解錳時鎂的富集與沉積造成的影響，提高了電解錳的生產效率，錳的產量及質量明顯提升，對電解錳行業的生產成本控制起到了積極的作用，具有良好的推廣價值。

［1］蔣文杰，張昭.硫酸錳溶液中鎂離子的沉淀行為研究［J］.無機鹽工業，2014，46（10）：34-38.

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［3］邢學永，寧順明.硫酸錳溶液凈化技術研究現狀與分析［J］.云南冶金，2015，44（6）：22-30.

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［9］譚建紅，萬邦江，李兵.高鐵菱錳礦制取硫酸錳的工藝研究［J］.無機鹽工業，2014，46（8）：50-52.

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Research on purification ofmanganese sulfate in electrolyticmanganese industry

Yu Xianzhe1，LiNengxue2，Song Jinkui2，TangGengfei2，Huang Qimao1，3
（1.SchoolofChemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China；2.JingxiDameng New Materials Industry Co.，Ltd.；3.Wuhan LongingMining Chemicals Co.，Ltd.）

The purification ofmanganese sulfate solution is an important factor ofelectrolytic production in electrolyticmanganese industry.The purification treatmentmethodsofvar-ious impurities in the leaching solutionwere explored and optimized and the contentsof calcium andmagnesium inmanganese sulfate solutionwere decreased greatly.The simulation experiments were carried outaccording to the industrialproduction conditions，themagnesium contentdecreased from 13.44%to 7.04%，and the calcium contentdecreased from 1.59%to 0.41%，which had a good effect.This research has an evidenteffecton purifyingmanganese sulfate solution，and can effectively improve the yield and quality，thus it has a great extension value in practicalwork.

electrolyticmanganese；purification；ammonium fluoride

TQ137.12

A

1006-4990（2017）06-0050-03

2017-01-16

郁先哲（1980—），男，實驗師，研究方向為無機化學。

黃齊茂（1974—），男，博士，教授，博士生導師。

湖北省科技支撐計劃項目（2015BCA255）。

聯系方式：huangqim@163.com