馬-丙共聚物去除碳化硼用硼酸中鈣離子的研究

王國勝，房安娜，賈南，李磊

（沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽110142）

馬-丙共聚物去除碳化硼用硼酸中鈣離子的研究

王國勝，房安娜，賈南，李磊

（沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽110142）

以馬來酸酐和丙烯酸為聚合單體，以過硫酸銨為引發劑，聚合得到馬來酸酐-丙烯酸共聚物。引入烯丙基磺酸鈉將馬來酸酐-丙烯酸共聚物進行改性，得到磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物，磺酸基的引入增強了共聚物螯合鈣離子的能力和對碳酸鈣的分散性能。研究結果表明，磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物可以作為吸附劑去除工業硼酸中的鈣離子，為碳化硼的制備提供了質量保障。

馬來酸酐-丙烯酸共聚物；工業硼酸；鈣離子；碳化硼

碳化硼具有較高的硬度和耐熱性能，目前被廣泛用作防彈背心、直升飛機的輕質裝甲等的基材。工業上生產碳化硼主要是通過碳與工業硼酸（或者脫水制得的氧化硼）在電爐中進行高溫還原反應而制得［1-2］。由于工業硼酸是通過含硼工業礦物（如硼鎂礦、硼鈣石、硼鎂鐵礦等）與硫酸或者硝酸反應經過母液結晶而得到［3］，礦石中許多雜質元素（如鎂、鈣、鐵等）也不同程度地與酸發生反應而存在于母液中，因此工業硼酸晶體中也不同程度地含有少量或者微量雜質元素。如果生產碳化硼所用的工業硼酸中含有鈣離子，將很難獲得碳化硼高密度的燒結體（陶瓷），主要表現為兩個方面，一是碳化硼原子間有共價鍵連接，二是碳化硼陶瓷的斷裂韌性很低［4］。因此，去除工業硼酸中的鈣離子，提高硼酸的純度，對于碳化硼高密度燒結體制備至關重要。

以工業硼酸為原料，利用重結晶法［5-6］、離子交換樹脂吸附法［7］、共沸分離法［8］以及絡合分離法［9-10］等都可以對工業硼酸進行提純，但是各種方法不同程度地存在對硼酸純度提高有限、操作復雜、不利于大規模生產、成本高等問題［11-14］。針對此問題，筆者采用馬來酸酐-丙烯酸共聚物去除工業硼酸中的鈣離子，去除效果明顯，可以為工業生產提供技術基礎。

1 實驗部分

1.1 共聚物制備

1）馬來酸酐-丙烯酸共聚物制備。向裝有溫度計和冷凝回流裝置的四口燒瓶中加入一定量馬來酸酐和200mL蒸餾水，升溫至80℃，啟動攪拌器攪拌，轉速為350 r/min，直至馬來酸酐完全溶解。量取一定量丙烯酸，同時稱取過硫酸銨（質量分數為6.67%）溶于一定量蒸餾水中（濃度為1mol/L）作為引發劑，同時向四口燒瓶中滴加丙烯酸和過硫酸銨水溶液，控制兩種溶液在60min左右滴完，滴加完畢后恒溫反應3 h。將反應后的溶液放入旋轉蒸發器中，將水浴溫度調至50℃，將循環水力真空泵壓力升至0.09MPa，減壓蒸餾1.5 h，所得液體即為馬來酸酐-丙烯酸共聚物。

2）磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物制備。以烯丙基磺酸鈉為改性劑，與馬來酸酐和蒸餾水一起加入四口燒瓶中，后面的實驗方法同上，所得液體即為磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物。

1.2 表征與測試

1）對合成的共聚物和硼酸產品，利用Perkin Elmer FT-IR Spectrometer Frontier傅里葉變換紅外光譜儀（IR）、LTQ Orbitrap XL質譜儀（MS）、Agilent 7500a型電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS）、JEOL JSM-6360LV掃描電鏡（SEM）等分析與檢測。

2）共聚物的鈣螯合能力與分散能力測定。用移液管準確量取2mL共聚物放入錐形瓶中，加入80mL去離子水使共聚物溶解，加入質量分數為2%的碳酸鈉溶液10mL，用1mol/L的NaOH溶液調節pH至10～11，用0.25mol/L的氯化鈣標準溶液滴定，當溶液出現微渾濁時即為滴定終點，計算得到共聚物的鈣螯合能力：A=cVM/N。式中：V為消耗氯化鈣標準溶液的體積（mL）；c為氯化鈣標準溶液的濃度（0.25mol/L）；M為鈣離子的摩爾質量（40.08 g/mol）；N為共聚物樣品體積（2mL）；A為共聚物螯合鈣離子的能力（mg/mL）。

取1mL共聚物溶解于100mL去離子水中，加入質量分數為10%的碳酸鈉溶液10mL，用0.5mol/L的NaOH溶液調節pH至11，以0.25mol/L的乙酸鈣標準溶液滴至渾濁即為終點，計算得到共聚物對碳酸鈣的分散能力（mg/mL）：F=cVM/N。式中：V為消耗乙酸鈣標準溶液的體積（mL）；c為乙酸鈣標準溶液的濃度（0.25 mol/L）；M為碳酸鈣的摩爾質量（100 g/mol）；N為共聚物樣品體積（1mL）；F為共聚物分散碳酸鈣的能力（mg/mL）。

3）硼酸中鈣離子測定。采用EDTA滴定法，重復5次平行實驗，計算結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 共聚物IR分析

將馬來酸酐-丙烯酸共聚物與磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物進行紅外光譜表征，結果見圖1a、b。由圖1a看出，在2 595、2 600 cm-1處有締合—OH的峰，在1 730、1 731 cm-1處有C=O的伸縮振動峰，在1 644 cm-1處有C—H的彎曲振動峰，在1 403、1 404 cm-1處有O—H的面內彎曲振動峰，在822、823 cm-1處有C—C的骨架振動峰，表明產物為馬來酸酐-丙烯酸共聚物。由圖1b看出，在2 590 cm-1處有締合—OH的峰，在1 716 cm-1處有C=O的伸縮振動峰，在1 634 cm-1處有C—H的彎曲振動峰，在1 416 cm-1處有O—H的面內彎曲振動峰，與圖1a比較發生了偏移，在823 cm-1處有C—C的骨架振動峰，與馬來酸酐-丙烯酸共聚物基本一致。不同的是，改性后的馬-丙共聚物在1 230、1 043 cm-1處有S=O的伸縮振動峰，這表明改性后的聚合物中含有磺酸基，即為磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物。

圖1 馬來酸酐-丙烯酸共聚物（a）和磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物（b）IR圖

2.2 共聚物鈣螯合能力與分散能力

1）馬來酸酐-丙烯酸共聚物對鈣離子的螯合能力和對碳酸鈣的分散能力。在反應溫度為80℃、引發劑用量為6.67%（質量分數）條件下，改變馬來酸酐（MA）與丙烯酸（AA）的配比，制備不同相對分子質量的馬來酸酐-丙烯酸共聚物，并通過質譜分析測定其相對分子質量，考察共聚物的鈣螯合能力與分散能力，結果見圖2a、b。由圖2a可知，隨著n（MA）∶n（AA）增大，聚合物相對分子質量和鈣離子螯合能力均呈先增大后減小的趨勢，當n（MA）∶n（AA）為1∶1.5時，聚合物相對分子質量最大（為1 842.5），此時鈣離子的螯合能力也最大（為225.7mg/mL）。一方面，當丙烯酸用量過大時，C=C雙鍵打開后容易發生自聚，因此所得聚合物相對分子質量降低。另一方面，馬來酸酐-丙烯酸共聚物是含有多羧基的高分子，羧基在水溶液中電離生成帶有負電荷的聚合物主鏈，帶負電荷的基團能螯合水溶液中的鈣離子，聚合物的相對分子質量越大則能螯合鈣離子的鏈段越多，則聚合物的螯合能力越強；但隨著聚合物的相對分子質量增大到一定值后，分子鏈就會像線團一樣纏繞在一起難以舒展開來，這樣羧酸基團就不能有效地螯合水溶液中的鈣離子，致使螯合鈣離子的能力下降。

由圖2b可知，隨著n（MA）∶n（AA）增大，聚合物相對分子質量和對碳酸鈣的分散能力呈先增大后減小的趨勢，當n（MA）∶n（AA）為1∶1.5時，聚合物相對分子質量最大，此時碳酸鈣的分散性能也達到最大（為145.3mg/mL）。馬來酸酐-丙烯酸共聚物在水中電離，產生帶負電荷的分子鏈，這些分子鏈可以和微小的碳酸鈣顆粒發生物理化學吸附，聚合物的分子鏈吸附在碳酸鈣的表面，在碳酸鈣固體表面形成空間位阻和靜電斥力，從而有效地分散碳酸鈣固體顆粒。

圖2 不同相對分子質量馬來酸酐-丙烯酸共聚物對鈣的螯合能力和分散能力

2）磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物對鈣離子的螯合能力和對碳酸鈣的分散能力。磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物和馬來酸酐-丙烯酸共聚物對鈣離子的螯合能力和對碳酸鈣的分散能力見表1。由表1看出，改性后的磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物對鈣離子的螯合能力比改性前有所增加，說明磺酸基的引入增加了對鈣離子的螯合能力，溶液中既有羧基與鈣離子反應，又有磺酸基與鈣離子反應，從而增強了共聚物螯合鈣離子的能力。由表1還可以看出，改性后的磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物對碳酸鈣的分散性能優于未改性的馬來酸酐-丙烯酸共聚物。因為磺酸基團比羧酸基團的極性強，吸附在碳酸鈣固體顆粒表面后其靜電斥力增加，使固體顆粒幾乎很難通過碰撞聚沉，而是穩定地懸浮在水中，因此磺酸基能有效地增強聚合物對碳酸鈣的分散性能。

表1 馬來酸酐-丙烯酸共聚物改性前后對鈣離子的螯合能力和對碳酸鈣的分散能力比較

2.3 硼酸晶體SEM表征

在室溫條件下，經五次平行測定，得出工業硼酸中鈣離子的平均含量，結果見表2。經計算得出工業硼酸中鈣離子的平均質量分數為78.42mg/g。根據工業硼酸中鈣離子的含量決定吸附實驗中共聚物的添加量。以烯丙基磺酸鈉改性后的馬來酸酐-丙烯酸共聚物為吸附劑去除硼酸中的鈣離子，制備的硼酸經ICP分析其鈣離子質量分數達到5×10-6，達到高純度的要求。

表2 工業硼酸中鈣離子含量

將工業硼酸原料和實驗所得硼酸晶體進行SEM表征，結果見圖3a、b。由圖3看出，工業硼酸原料晶體主要呈現片狀緊密排列，團聚在一起，而實驗制備的硼酸晶體分散性好，且粒度飽滿、形狀均勻，表明烯丙基磺酸鈉改性后的馬來酸酐-丙烯酸共聚物對工業硼酸晶體中含有的雜質離子尤其鈣離子的去除作用明顯。

圖3 工業硼酸原料（a）和吸附實驗所得硼酸晶體（b）SEM照片

3 結論

以馬來酸酐和丙烯酸為聚合單體，n（MA）∶n（AA）為1∶1.5，以過硫酸銨為引發劑，在80℃條件下聚合得到馬來酸酐-丙烯酸共聚物，引入烯丙基磺酸鈉將馬來酸酐-丙烯酸共聚物進行改性，得到磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物，其對鈣離子的螯合能力為289.2mg/mL、對碳酸鈣的分散能力為202.5mg/mL，磺酸基的引入增強了共聚物螯合鈣離子的能力和對碳酸鈣的分散性能。使用磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物作為吸附劑去除工業硼酸中的鈣離子，鈣離子質量分數達到5×10-6，表明磺酸基馬來酸酐-丙烯酸共聚物可以作為吸附劑去除工業硼酸中的鈣離子，為碳化硼的制備提供了保障。

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聯系方式：wgsh-lyc@163.com

RemovalofCa2+from boricacid asprecursor ofboron carbidebym aleicanhydride-acrylicacid copolymer

Wang Guosheng，Fang Anna，Jia Nan，Li Lei
（SchoolofChemicalEngineering，Shenyang University ofChemical Technology，Shenyang 110142，China）

Withmaleic anhydride and acrylic acid asmonomers，ammonium persulfate as initiator，polymerization ofmaleic anhydride and acrylic acid copolymer has been completed.The copolymer wasmodified by sodium allyl sulfonate and the sulfo-maleic anhydride acrylic copolymerwasobtained.The introduction ofsulfonic group enhanced the copolymer′sability of chelating calcium ion and dispersion properties of calcium carbonate.Results showed that the sulfo-maleic anhydride acrylic copolymer can be used as adsorbent to remove calcium ions in industrialboric acid，and the technology provided quality assurance for the preparation ofboron carbide.

maleic anhydride-acrylic acid copolymer；industrialboric acid；calcium ions；boron carbide

TQ128.5

A

1006-4990（2017）06-0066-03

2017-01-14

王國勝（1965—），男，博士，教授，主要從事礦產資源、新材料、催化技術、納米材料及有機合成的研究。