均一化大顆粒硫酸銨結(jié)晶高效制備工藝研究*

劉寶樹，種悅暉，孫華，崔雪君

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018）

均一化大顆粒硫酸銨結(jié)晶高效制備工藝研究*

劉寶樹，種悅暉，孫華，崔雪君

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018）

以己內(nèi)酰胺副產(chǎn)硫酸銨母液為原料制備大顆粒硫酸銨晶體。研究了pH、攪拌轉(zhuǎn)速、晶種添加量、添加劑用量等結(jié)晶操作參數(shù)對硫酸銨晶體晶習、粒度及粒度分布的影響。通過正交實驗優(yōu)化了制備2～4mm大顆粒硫酸銨晶體的工藝條件。在優(yōu)化條件下制得了顆粒粗大、近似六面體的硫酸銨晶體，而且晶體粒度分布均勻、硬度和強度大、純度高、流動性好，粒度為2～4mm的晶體占結(jié)晶總質(zhì)量的90%以上。

硫酸銨；結(jié)晶；大顆粒；正交實驗

硫酸銨是一種重要的氮肥，能夠促使作物增產(chǎn)以及改善作物品質(zhì)。硫酸銨也是一種重要的化學試劑，可用作催化劑、酸性染料、染色助染劑，可用于啤酒釀造、食品生產(chǎn)和蓄電池生產(chǎn)等。硫酸銨具有吸濕性，吸濕后固結(jié)成塊。硫酸銨主要通過結(jié)晶工藝從生產(chǎn)己內(nèi)酰胺或焦爐煤氣的過程產(chǎn)生的硫酸銨廢水中獲得，在顏料、酶制劑、氨基酸、催化劑等的生產(chǎn)中也可能產(chǎn)生硫酸銨廢水。硫酸銨廢水直接排放會造成資源的浪費和環(huán)境污染，因此以生產(chǎn)廢水為原料通過結(jié)晶的方法回收硫酸銨產(chǎn)品，使之實現(xiàn)資源化利用具有重要的意義。

結(jié)晶工藝具有產(chǎn)品純度高、過程能耗低、應(yīng)用范圍廣、污染程度低等特點，工業(yè)生產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品主要采用蒸發(fā)結(jié)晶的方法［1］。在結(jié)晶過程中，小晶粒易聚集成晶簇，裹藏母液使產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，影響產(chǎn)品品質(zhì)，并且小晶粒產(chǎn)品分離和洗滌困難，造成生產(chǎn)成本提高；在施肥過程中，粉末狀肥料難以控制結(jié)塊，流動性差，易形成粉塵流失，而顆粒狀肥料不會出現(xiàn)上述問題，并且還具有緩釋作用。

為得到大顆粒硫酸銨產(chǎn)品，圍繞硫酸銨結(jié)晶過程，國內(nèi)外學者做了大量研究。徐歡歡等［2］對媒晶劑種類及添加量、結(jié)晶溫度、加晶種策略、pH、蒸發(fā)速率、攪拌強度等結(jié)晶操作參數(shù)進行優(yōu)化，制得2.0～2.5mm顆粒狀結(jié)晶產(chǎn)品；田中健［3］改良了大顆粒硫酸銨的結(jié)晶設(shè)備，使硫酸銨的平均粒徑達到2.5mm，粒徑大于1.7mm的大顆粒晶體成品率達到75%；方金華等［4］介紹了蒸發(fā)結(jié)晶過程中采用波段溫度操控、延長結(jié)晶時間的方法制備大顆粒晶體；格特·艾克勒卡普等［5］介紹了硫酸銨結(jié)晶工藝，并且能穩(wěn)定地生產(chǎn)粒徑為2～4mm的產(chǎn)品，大于1.4mm的產(chǎn)品占85.55%。雖然以上文獻對大顆粒硫酸銨結(jié)晶工藝進行了報道，但制得的硫酸銨產(chǎn)品中粒度大于2mm的大顆粒產(chǎn)品所占比例仍然不高，均小于60%，生產(chǎn)效率較低。筆者從大顆粒硫酸銨生產(chǎn)的高效化出發(fā)，以己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中的硫酸銨廢水為原料，提出并優(yōu)化了大顆粒硫酸銨高效結(jié)晶工藝，以大幅度提升硫酸銨晶體產(chǎn)品中粒度大于2mm的大顆粒硫酸銨結(jié)晶所占的比例。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑、儀器及實驗裝置

原料：某煉油廠己內(nèi)酰胺副產(chǎn)硫酸銨廢水。試劑：硫酸銨，硫酸錳，氨水，硫酸，活性炭。儀器：自制1 000mL夾套結(jié)晶器，DC-2010節(jié)能型智能恒溫槽，DELTA 320 pH計，101-2AB型電熱鼓風干燥箱，F(xiàn)A2004B分析天平，JJ-1精密定時電動攪拌器，SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水真空泵。實驗裝置見圖1。

圖1 結(jié)晶實驗裝置

1.2 實驗步驟

以硫酸銨廢水為原料，采用減壓蒸發(fā)-冷卻耦合結(jié)晶的方法制備硫酸銨。1）取硫酸銨母液，加入活性炭脫色，抽濾除去溶液中的不溶性雜質(zhì)，得濾液。2）調(diào)節(jié)濾液pH，加入結(jié)晶器中，開啟恒溫水浴升溫，開啟攪拌器攪拌，加入添加劑，待溶液溫度升至設(shè)定值且溶液保持澄清時開啟真空泵，調(diào)節(jié)放氣閥設(shè)定真空度，真空蒸發(fā)至介穩(wěn)區(qū)，加入一定量晶種，調(diào)節(jié)真空度，減壓蒸發(fā)結(jié)晶5 h。3）蒸發(fā)結(jié)束后關(guān)閉真空泵，降溫冷卻結(jié)晶。4）將所得晶體過濾，干燥得產(chǎn)品。

1.3 粒度測定

常用的粒度測量方法有篩分法、激光粒度儀法、顯微鏡或目測觀察法等，不同方法所得粒度數(shù)據(jù)有一定的差距。研究目標是獲得2～4mm的大顆粒硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品，粒度范圍超出了一般激光粒度分布儀的量程范圍，故采用篩分法和目測觀察法測定粒度。對于優(yōu)化過程產(chǎn)品粒度的測定采用篩分法，以獲得定量化的粒度分布數(shù)據(jù)，便于優(yōu)化工藝條件的確定。但由于硫酸銨晶體顆粒不同方向的尺度不盡相同，篩分過程中顆粒一般以最小尺度的方向通過篩孔，篩分所得粒度數(shù)據(jù)大小具有相對比較的意義，可用于指導(dǎo)優(yōu)化實驗，但其絕對值卻不能完全反應(yīng)顆粒的真實尺度。目測觀察法難以準確給出粒度數(shù)據(jù)，但可直觀地觀察到顆粒的實際尺寸，故對最終產(chǎn)品粒度的表征采用微距相機拍照后進行目測觀察法確定。

1.4 實驗因素和方案的確定

影響硫酸銨結(jié)晶的主要因素有pH、攪拌轉(zhuǎn)速、晶種用量、添加劑種類、添加劑用量、蒸發(fā)溫度、真空度等。其中pH影響母液的黏度［6］以及介穩(wěn)區(qū)的寬度；攪拌轉(zhuǎn)速過快會使晶體粒度偏小，而過慢則會出現(xiàn)晶簇，導(dǎo)致粒度分布不均勻；添加劑種類（媒晶劑）直接影響晶體的晶習［7］，關(guān)系到所得產(chǎn)品的形狀、硬度，從而影響產(chǎn)品的過濾、干燥、流動性；蒸發(fā)溫度和真空度兩者都影響溶劑的蒸發(fā)速率，關(guān)系到過飽和度的變化；晶種用量和添加劑用量會對產(chǎn)品粒度的大小及分布產(chǎn)生直接的影響。

采用MnSO4作為硫酸銨結(jié)晶添加劑，蒸發(fā)溫度為58℃，真空度為0.04MPa，將pH、攪拌轉(zhuǎn)速、晶種用量（晶種占母液的質(zhì)量）、添加劑用量（添加劑占母液的質(zhì)量）選為實驗因素，每個因素選取3個水平，采用L9（34）正交表進行正交實驗，通過實驗得出各因素對結(jié)晶產(chǎn)品平均粒度的影響規(guī)律［8］。正交實驗因素及水平見表1。采用篩分法測定硫酸銨產(chǎn)品的粒度分布，用式（1）（2）計算平均粒度。

其中：

表1 正交實驗因素及水平

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗數(shù)據(jù)處理

正交實驗方案及結(jié)果見表2。由極差分析得出母液中硫酸銨結(jié)晶的影響因素由大到小的順序為晶種用量、添加劑用量、pH、攪拌轉(zhuǎn)速，即晶種用量對硫酸銨結(jié)晶的影響最大、添加劑用量次之、pH影響較小、攪拌轉(zhuǎn)速影響最小。

各因素對硫酸銨平均粒度的影響趨勢見圖2。由圖2a看出，pH從4.8增加至5.0，平均粒度先增大后減小，適宜pH為4.9。母液pH越小，介穩(wěn)區(qū)越窄，越不容易控制過飽和度，同時母液黏性變大，晶體生長困難。pH還影響產(chǎn)品的晶習，適當?shù)膒H能讓硫酸銨結(jié)晶成結(jié)實的近似六面體形狀的晶體，而不是易碎的棒狀晶體。由圖2b看出，攪拌轉(zhuǎn)速從300 r/min增加到400 r/min，平均粒度先增大后減小，適宜的攪拌轉(zhuǎn)速為350 r/min。過快的攪拌轉(zhuǎn)速會產(chǎn)生很大的剪切力，使晶體破碎，導(dǎo)致晶體粒度過小；太小的攪拌轉(zhuǎn)速無法使晶種均勻地懸浮于母液中，尤其難以使晶種懸浮于產(chǎn)生過飽和度的母液表面，母液表面過飽和度超過一定限度就會爆發(fā)成核，產(chǎn)生大量晶核，部分小晶核會黏結(jié)在大晶粒上，這樣不僅晶體粒度小，而且粒度分布會較寬。由圖2c看出，隨著晶種用量的增加，產(chǎn)品的平均粒度逐漸減小，添加晶種量適宜條件為母液質(zhì)量的1%。這是因為晶種添加量越大，結(jié)晶表面積越大，而結(jié)晶過程的過飽和度是一定的，所以平均分到每一粒晶種上的待結(jié)晶溶質(zhì)的數(shù)量越少，使得晶體生長變慢，同時晶種用量大也會導(dǎo)致晶體間碰撞概率變大，導(dǎo)致產(chǎn)品粒度減小；反之，晶種添加量過小，晶體生長面積太小，實際過飽和度超過晶種結(jié)晶表面所需的過飽和度就會產(chǎn)生自發(fā)成核，影響產(chǎn)品粒度［9］。由圖2d看出，添加劑作為一種雜質(zhì)在含量較少的情況下有利于晶體的生長，因為它會對介穩(wěn)區(qū)寬度產(chǎn)生影響。由圖2d看出添加劑用量對平均粒徑的影響呈先減小后增大的趨勢。但它更重要的作用是對晶習的影響，添加劑分子會選擇性地吸附在某個或某些晶面上，影響晶面的生長規(guī)律，從而影響晶習［10］。最終選擇添加劑用量為母液質(zhì)量的0.25%。

表2 正交實驗方案及結(jié)果

圖2 結(jié)晶工藝條件對硫酸銨平均粒度的影響趨勢

2.2 優(yōu)化實驗結(jié)果

結(jié)合正交實驗確定出來的優(yōu)化條件進行優(yōu)化實驗，實驗條件和硫酸銨產(chǎn)品的平均粒度見表3、粒度分布見表4。

表3 優(yōu)化實驗條件及結(jié)果

表4 優(yōu)化實驗產(chǎn)品粒度分布

優(yōu)化實驗所得硫酸銨產(chǎn)品照片見圖3，并與某硫酸銨廠結(jié)晶產(chǎn)品比較。由圖3可以看出，優(yōu)化實驗產(chǎn)品粒徑大于2mm，介于2～4mm之間，篩網(wǎng)孔徑在700～880μm之間的晶體已經(jīng)滿足粒徑大于2mm的要求。若以700μm孔徑篩網(wǎng)篩余為達到大顆粒硫酸銨產(chǎn)品的要求，優(yōu)化實驗所得大顆粒晶體質(zhì)量分率分別為90.69%和92.42%，產(chǎn)品粒度分布窄，篩分法測得平均粒徑達到1.48mm，實際平均粒徑應(yīng)在3mm左右，粒度介于2～4mm之間的大顆粒硫酸銨質(zhì)量占結(jié)晶質(zhì)量的90%以上。

圖3 優(yōu)化實驗制得硫酸銨產(chǎn)品及某廠產(chǎn)品照片

3 結(jié)論

以己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢液為原料，提出了大顆粒硫酸銨結(jié)晶工藝，并通過正交實驗對結(jié)晶工藝進行優(yōu)化，確定了優(yōu)化條件：pH為4.9，攪拌轉(zhuǎn)速為350 r/min，晶種添加量為母液質(zhì)量的1%，添加劑MnSO4用量為母液質(zhì)量的0.25%。在此條件下制得了均一化的大顆粒硫酸銨產(chǎn)品，產(chǎn)品的粒度集中在2～4mm之間，并且大于2mm的硫酸銨晶體占結(jié)晶總質(zhì)量的90%以上，實現(xiàn)了均一化大顆粒硫酸銨的高效制備，為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢液的高效資源化利用提供了解決方案。

［1］趙途，寇曉倩，張連宇，等.新型結(jié)晶技術(shù)研究進展［J］.無機鹽工業(yè)，2017，49（4）：12-15.

［2］徐歡歡，劉寶樹，孫華，等.硫酸銨蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)，2012，44（6）：14-16.

［3］田中健.大顆粒硫酸銨的生產(chǎn)經(jīng)驗［J］.燃料與化工，2004，35（3）：54-56.

［4］方金華，曠志剛，王文杉，等.一種大顆粒硫酸銨晶體的生產(chǎn)方法：中國，102897795A［P］.2013-01-30.

［5］格特·艾克勒卡普，約翰·托馬斯·廷格，彼得·沃恩克.開始硫酸銨結(jié)晶過程的方法：中國，104619642A［P］.2015-05-13.

［6］殷萍，衛(wèi)宏遠.pH值對硫酸銨溶解度及結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的影響［J］.化學工業(yè)與工程，2009，26（2）：137-140.

［7］Rauls M，Bartosh K，Kind M，et al.The influence of impurities on crystallization iinetics-a casestudyon ammonium sulfate［J］.J.Cryst. Growth，2000，213：116-128.

［8］董如何，肖必華，方永水.正交試驗設(shè)計的理論分析方法及應(yīng)用［J］.安徽建筑工業(yè)學院學報：自然科學版，2004，12（6）：103-106.

［9］丁緒淮，談遒.工業(yè)結(jié)晶［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1985.

［10］高毅穎，張懿，王靜康，等.不同類型媒晶劑對硫酸銨晶體形態(tài)學指標的影響［J］.化工學報，2011，62（12）：3575-3579.

High efficiency preparation of homogeneous largegranular ammonium sulfate crystals

Liu Baoshu，Chong Yuehui，Sun Hua，CuiXuejun
（Colloge ofChemical&PharmaceuticalEngineering，HebeiUniversity of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

With ammonium sulfatemother solution from byproducts of caprolactam producing process as rawmaterial，homogeneous large granular ammonium sulfate crystalswere obtained.The effects of process conditions，such as pH of solution，agitation speed，seeds added amounts，and additive dosage，on the crystal habit，particle size，and size distribution were investigated，and the process conditionsof large granularammonium sulfate crystalswith 2～4mm were optimized by orthogonal experiments.Thick hexahedron type crystalswereobtained under theoptimalconditionswhich had good physicalpropertities：homogenous size distribution，good hardness，high strength，high purity，aswellasgood flowability.More than 90%of crystallization productsaccounted for the size range of2～4mm.

ammonium sulfate；crystals；large particles；orthogonalexperiment

TQ113.73

A

1006-4990（2017）06-0077-04

2017-01-15

劉寶樹（1973—），男，博士，教授，主要從事結(jié)晶研究，已發(fā)表論文59篇。

孫華

河北省自然科學基金項目（B2015208106）。

聯(lián)系方式：sunhua@hebust.edu.cn