二甘醇完全汽化法合成嗎啉

吳珍漢

（安徽昊源化工集團(tuán)生產(chǎn)副總辦公室，安徽阜陽(yáng) 236000）

二甘醇完全汽化法合成嗎啉

吳珍漢

（安徽昊源化工集團(tuán)生產(chǎn)副總辦公室，安徽阜陽(yáng) 236000）

介紹了生產(chǎn)嗎啉不斷改進(jìn)的過程，通過改進(jìn)汽化器的結(jié)構(gòu)，采用二甘醇完全汽化法合成嗎啉新工藝，提高了嗎啉的收率，增加了效益。

汽化法；二甘醇；嗎啉裝置；合成

0 引言

1）國(guó)內(nèi)外研究狀況及其存在的問題

美國(guó)空氣制品及化學(xué)公司于1984年在世界上首次采用自己開發(fā)的技術(shù)建成二甘醇低壓法生產(chǎn)嗎啉裝置，但該技術(shù)主要存在著二甘醇轉(zhuǎn)化率（77mol%），嗎啉收率（34mol%）低等問題。而國(guó)內(nèi)北京石科院，北京化工研究院，四川省精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院采用二甘醇50% 水稀釋，氨化反應(yīng)合成嗎啉，增加了能量消耗等問題。

后來安徽昊源化工集團(tuán)采用了低壓汽相法合成嗎啉，優(yōu)化了工藝過程，合理的工業(yè)放大，將造成催化劑不穩(wěn)定載體天然膨潤(rùn)土改為合成穩(wěn)定載體，使得催化劑穩(wěn)定性大大提高，使二甘醇和氨在較低壓力反應(yīng)得到較高的轉(zhuǎn)化率和嗎啉收率，但依然存在二甘醇在汽化器中不能完全汽化，以霧沫狀存在，易在汽化器內(nèi)積液帶入反應(yīng)器，造成催化劑使用壽命短，生成副產(chǎn)物的含量高。為了解決此問題安徽昊源化工集團(tuán)采用了低壓二甘醇完全汽化法合成嗎啉，效果突出。

2）項(xiàng)目提出的背景

該嗎啉裝置是以二甘醇和液氨為原料，在氫氣氛圍下生產(chǎn)嗎啉產(chǎn)品。自1992年，公司前身阜陽(yáng)化工總廠與北京化工研究院合作開發(fā)的嗎啉項(xiàng)目于1994年年初建成投產(chǎn)，項(xiàng)目采用傳統(tǒng)的嗎啉生產(chǎn)工藝，將二甘醇和水按比例混合，混合后的溶液與液氨、氫氣以一定的比例和空速進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行“汽、液-固相催化氨化反應(yīng)”生產(chǎn)嗎啉，此生產(chǎn)方法系統(tǒng)壓力高，操作難度大且原材料消耗高，能耗大，產(chǎn)量低，不利于市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。

1998年，本公司與吉林化學(xué)工業(yè)研究院合作，對(duì)嗎啉裝置進(jìn)行了探索性的系統(tǒng)改造，并采用新型的“氣-固相催化氨化反應(yīng)”生產(chǎn)工藝方法，不僅減少了消耗，降低了成本，并擴(kuò)大了產(chǎn)品的產(chǎn)量，簡(jiǎn)化了工藝，使嗎啉產(chǎn)品重新走向了市場(chǎng)，并在市場(chǎng)中處于優(yōu)勢(shì)地位。

公司自第一套 500t/a 嗎啉裝置建成后，經(jīng)過多年來的技術(shù)改造已有嗎啉生產(chǎn)裝置 2 套 1 000t/a、2 套 2 000t/a、1 套 4 000t/ a、2 套 6 000t/a 共 7 套，總能力達(dá) 2.2 萬 t/a，近年來在生產(chǎn)過程探索發(fā)現(xiàn)“氣-固相催化氨化反應(yīng)”在汽化器內(nèi)二甘醇是以霧沫狀存在，并在底部有積液現(xiàn)象，因此對(duì)汽化裝置進(jìn)行了創(chuàng)新性的技術(shù)改造，使嗎啉產(chǎn)品能耗逐漸減少，成本不斷降低，產(chǎn)量不斷擴(kuò)大，工藝逐步走向完善。技術(shù)應(yīng)用前嗎啉的各項(xiàng)消耗及產(chǎn)品質(zhì)量（詳見下表1）。

3）項(xiàng)目建設(shè)情況

該項(xiàng)目總投資1 600萬元，自2011年2月進(jìn)行研究、實(shí)驗(yàn)，2012年1月進(jìn)行汽化器設(shè)備的制造工作，2012年6月進(jìn)行實(shí)施改造，其中運(yùn)用了許多高新技術(shù)，節(jié)能技改于2013年1月份完成投入運(yùn)行，投運(yùn)10d 后即達(dá)預(yù)期效果。投產(chǎn)運(yùn)行至今，裝

表1 技術(shù)應(yīng)用前嗎啉的各項(xiàng)消耗及產(chǎn)品質(zhì)量

置穩(wěn)定運(yùn)行，消耗大幅度下降。

1 嗎啉生產(chǎn)工藝介紹和發(fā)展趨勢(shì)

嗎啉的制備方法主要有以下幾種：

1.1 乙二醇胺脫水法

乙二醇胺加濃 H2SO4，在 170～250℃，常壓下脫水環(huán)化，化學(xué)反應(yīng)為：

該法曾在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用，如美國(guó)的道化學(xué)公司、聯(lián)合碳化物公司、日本的大阪有機(jī)化學(xué)公司和日本乳化劑公司。國(guó)內(nèi)沈陽(yáng)新生化工廠，上海長(zhǎng)江化工廠等十余單位，該法存在諸多缺陷：一是二乙醇胺價(jià)格較高；二是產(chǎn)品質(zhì)量長(zhǎng)期徘徊在含量95%～97% 之間，制約嗎啉產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用；三是由于生產(chǎn)過程中使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿介質(zhì)，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，設(shè)備維護(hù)費(fèi)用較高；四是環(huán)境污染較重。因此該工藝約在1993年左右完全被淘汰。

1.2 環(huán)氧乙烷催化氨化法

在硅鋁催化劑存在下，在250～500℃和常壓或加壓條件下，將環(huán)氧乙烷與 NH3或伯胺在水蒸氣、H2、CO、CO2、甲烷等共存或不存在條件下的反應(yīng)，制得嗎啉和N一代嗎啉。

C2H4O+NH3→ C4H9NO+H2O

本法要大量使用重要工業(yè)原料環(huán)氧乙烷，而且還可能副產(chǎn)吡嗪和哌嗪等，所以不易推廣應(yīng)用。

1.3 二氯乙醚氨化法

當(dāng)二氯乙醚與 NH3反應(yīng)時(shí)，發(fā)生 N 閉環(huán)反應(yīng)而形成嗎啉：O（CH2CH2Cl）2+NH3→ C4H9NO+2HCl

本法也能大規(guī)模制得高收率嗎啉，但其缺陷是必須先通過氯化過程制原料二氯乙醚。

1.4 雙氰甲基醚催化劑加氫法

反應(yīng)一般可在低壓（＜3.5MPa）和 Ni型催化劑存在下進(jìn)行：O（CH2CN）2+H2→ C4H9NO+NH3

本法的優(yōu)點(diǎn)是能夠從較簡(jiǎn)單的原料甲醛和HCN（先制成二氯甲醚和 NaCN，然后再在二甲基甲酰胺中反應(yīng)生成雙氰甲基醚）來制造。但其缺陷是所用原材料劇毒，對(duì)環(huán)境極為有害。

1.5 二甘醇胺脫水環(huán)化法

二甘醇胺在 Ni、Cu、Cr催化劑、H2及 NH3存在下，在150～250℃、6.5～22.5MPa 條件下，或在含 P、Sr 和 Si、Al組份催化劑及稀釋劑存在下和280～420℃和＜0.15MPa 條件下的反應(yīng)，可以制得高純嗎啉。

O(CH2CH2NH2)2→ C4H9NO+H2O

1.6 乙二醇氨化法

由乙二醇、氨和水于 230～270℃，采用 Ni-Cu-Ti-Cr催化劑制備嗎啉。

1.7 二甘醇氨化法

二甘醇在加氫催化劑和 H2存在下，在一定的溫度和壓力范圍內(nèi)可與氨作用，生成嗎啉。

O(CH2CH2OH)2+NH3→ C4H9NO+2H2O

由二甘醇合成嗎啉，具有原料易得，工藝過程可連續(xù)化，能夠大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，從經(jīng)濟(jì)上看是為合理和有發(fā)展前景的方法，因而近年獲得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。但是，該方法需要壓力設(shè)備，工藝流程較為復(fù)雜，加之催化劑選擇性一般較低，壽命也是不是太長(zhǎng)，故尚不盡人意。目前研究的重點(diǎn)集中在催化劑性能改進(jìn)方面。本合成方法分中壓、低壓兩種：

（1）二甘醇中壓催化氨化法

反應(yīng)通常在保持二甘醇為液相的壓力條件（3～40MPa，最好 6.5～22.5MPa）下進(jìn)行。

在我國(guó)1986年開始，國(guó)內(nèi)許多科研院所開發(fā)二甘醇中壓催化氨化法制嗎啉。雖屬同種原理，不同院所采取的工藝也有差別，現(xiàn)敘述如下：

a）撫順石油化工研究院分別在遼寧清源化工廠和沈陽(yáng)有化工廠建立了 300t/a 工業(yè)性放大裝置獲得成功；四川精細(xì)化工設(shè)計(jì)研究院和北京石油化工研究院分別在自貢榮達(dá)化工總廠和山東東平化工總廠進(jìn)行嗎啉工業(yè)放大試驗(yàn)，取得了一定進(jìn)展。這些工業(yè)試驗(yàn)裝置皆采用液相滴流床反應(yīng)器，二甘醇加水40%到 60% 進(jìn)行稀釋，在 4.0～6.0MPa 壓力下進(jìn)行催化氨化反應(yīng)，嗎啉單程收率僅達(dá)到50%～60%（摩爾分?jǐn)?shù)），每噸嗎啉耗二甘醇達(dá) 2.3～3.0t，使用加氫 Cu-Ni系催化劑嗎啉質(zhì)量亦不穩(wěn)定。

b）北京化工研究院在山東東平化工總廠，安徽阜陽(yáng)化工總廠，遼陽(yáng)化纖總廠分別建起500t/a的生產(chǎn)裝置，采用溢流床反應(yīng)器，二甘醇加水50%稀釋，在5.0MPa壓力和溫度210～240℃下進(jìn)行催化反應(yīng)，合成嗎啉單程收率最高可達(dá)75mol%，每噸嗎啉消耗二甘醇2.0～2.4t，也使用Cu-Ni系催化劑，使用壽命三個(gè)月。

二甘醇中壓催化氨化法仍存在不少缺陷：一是工藝流程長(zhǎng)，操作壓力高，操作不方便；二是原料消耗和能耗較高，導(dǎo)致產(chǎn)品成本較高。質(zhì)量差，嚴(yán)重缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，現(xiàn)已全部停產(chǎn)。

（2）二甘醇低壓催化氨化法

由二甘醇加氫氨化低壓法制嗎啉合成工藝是國(guó)外20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的新工藝，美國(guó)“空氣制品公司”首先以二甘醇為原料研制了低壓法新工藝，并于1984年底用自己開發(fā)的技術(shù)建成10400t/a嗎啉和二甘醇胺生產(chǎn)裝置，原西德BASF公司于1984年在路易斯安納Geismar，在原有8000t/a的乙胺裝置上進(jìn)行了二甘醇低壓法工程研究，并于1988年在懷恩特公司2000萬美元建成新的嗎啉裝置。

美國(guó)空氣化學(xué)品公司采用Ni-Al2O3為催化劑，在壓力1.4～2.1MPa，反應(yīng)溫度190～260℃下進(jìn)行氨化，二甘醇轉(zhuǎn)化率77mol%，嗎啉收率34%，二甘醇胺收率28mol%。BASF公司采用Cu-Ni-Al2O3催化劑。

1999年8月4日，俄羅斯有機(jī)中間體及染料研究所國(guó)家院士尼古拉耶夫博士到吉化公司研究院進(jìn)行嗎啉項(xiàng)目交流。因此了解到現(xiàn)在俄羅斯設(shè)在伏爾熱斯基有機(jī)合成廠的嗎啉裝置生產(chǎn)能力為 1 500t/a，二甘醇消耗為 1.9t/t。粗嗎啉成分為：?jiǎn)徇?50%，水 26%，X12%， 二甘醇 12.1%，氣相循環(huán)氣 流 量2 000m3/h，放空 100m3/h。催化劑組成原用 Cu-Ni-Cr，載體用TiO2片狀，粗嗎啉中嗎啉含量可達(dá) 50%，液體負(fù)荷 0.15h-1。該技術(shù)以轉(zhuǎn)讓給南斯拉夫。

國(guó)內(nèi)開展對(duì)二甘醇低壓制備嗎啉的研究始于1987年，1993南京化工二廠利用二甘醇常壓催化劑合成嗎啉，國(guó)內(nèi)首創(chuàng)；南京金陵石化公司承包漂水化肥廠 500t/a 的工業(yè)化裝置于1994年投產(chǎn)，但都因技術(shù)不成熟，以失敗告終。1987年吉化公司研究院開始對(duì)二甘醇低壓法制嗎啉進(jìn)行了深入的研究，于 1989 年在吉林遼源電影膠片廠建起了一套 500t/a 的工業(yè)化裝置，獲得了成功。1998年公司前身安徽阜陽(yáng)化工總廠將北京化工研究院建成的 500t/a 嗎啉裝置采用吉化院技術(shù)改造，一舉扭虧為贏，2000年贏利700萬元，緊接著將生產(chǎn)裝置不斷擴(kuò)產(chǎn)，2005 年裝置擴(kuò)到 1 萬 t/a，2010 年擴(kuò)產(chǎn)到 2.2 萬 t/a。

綜上所述，二甘醇低壓催化氨化法合成嗎啉技術(shù)是嗎啉生產(chǎn)工藝發(fā)展的必然趨勢(shì)，我公司在1998年起采用此工藝流程，不僅降低了消耗減少了成本，但在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)原來“氣-固相催化氨化反應(yīng)”在汽化器內(nèi)二甘醇不完全是氣態(tài)，而是以霧沫狀存在，并在汽化器底部有積液現(xiàn)象，液體易帶入反應(yīng)器中，造成催化劑表面積碳，阻止反應(yīng)的速度，同時(shí)伴有副反應(yīng)增多，造成二甘醇在反應(yīng)器內(nèi)不能完全轉(zhuǎn)化，而且在粗嗎啉中甲基嗎啉含有1%～2%，乙基嗎啉含有6%～9%。因此對(duì)二甘醇汽化器進(jìn)行改造。

2 項(xiàng)目具體內(nèi)容

目前我公司是嗎啉生產(chǎn)規(guī)模在世界單一公司生產(chǎn)規(guī)模最大的一家公司，并主導(dǎo)中國(guó)嗎啉市場(chǎng)。

嗎啉生產(chǎn)裝置改造后年新增生產(chǎn)能力達(dá)22 000t，采用我公司開發(fā)改良的“二甘醇低壓完全氣相催化氨化法”，其生產(chǎn)原理：一定比例的二甘醇、液氨和氫氣，經(jīng)過預(yù)熱、換熱和汽化后，進(jìn)入反應(yīng)器，在較低壓力（1.5MPa）和溫度（200～260℃）下，經(jīng)觸媒進(jìn)行氣固相催化氨化反應(yīng)，離開反應(yīng)器的氣體混合物經(jīng)換熱冷凝，冷卻后進(jìn)入氣液分離器，氣體物流大部分循環(huán)使用，液體物流進(jìn)入分離精制系統(tǒng)，通過三塔連續(xù)蒸餾，把嗎啉從未反應(yīng)的原料及副產(chǎn)物中分離出來，得到嗎啉產(chǎn)品（見圖1）：

圖1 二甘醇低壓完全氣相催化氨化法流程框圖

本公司技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)：

2.1 對(duì)汽化器結(jié)構(gòu)改造

原來二甘醇汽化器里面裝填陶瓷環(huán)，現(xiàn)在把汽化器分成兩段，下段填裝 ?×88的陶瓷環(huán)，上端填裝規(guī)整填料，上下段用 ?219管串聯(lián)。改后反應(yīng)物中嗎啉含量提高，噸嗎啉消耗二甘醇、蒸汽、氨下降。

2.2 對(duì)工藝線路改造

該技術(shù)采用對(duì)二甘醇緩沖罐加壓至3MPa，在進(jìn)入二甘醇加熱器后經(jīng)減壓閥控制壓力，進(jìn)入汽化器下段的底部經(jīng)上升氣管進(jìn)行閃蒸至汽化器上段，與氫氣、氨氣混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)對(duì)合成循環(huán)系統(tǒng)多加了一個(gè)換熱器，充分利用合成反應(yīng)后循環(huán)氣的熱量加熱，節(jié)約了電耗和蒸汽耗。中壓蒸汽冷凝液收集后經(jīng)減壓閃蒸成低壓蒸汽供分離系統(tǒng)加熱，從而大大提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，減少了副產(chǎn)物的生成，熱能利用大幅度提高，催化劑的使用壽命延長(zhǎng)了3a左右。消耗大幅度下降。

2.3 改造后全年生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行

改造前在冬季生產(chǎn)中，二甘醇的加熱量大，蒸汽稍微波動(dòng)在汽化器底部積聚二甘醇液體較明顯，在氫氣、氨氣的帶動(dòng)下二甘醇液易進(jìn)入反應(yīng)器，導(dǎo)致嗎啉收率低，工藝波動(dòng)大，生產(chǎn)不穩(wěn)定，汽化器改造技術(shù)應(yīng)用后，二甘醇加熱的蒸汽耗下降，工藝穩(wěn)定。具體指標(biāo)如下：

二甘醇轉(zhuǎn)化率≥99.9%

合成反應(yīng)嗎啉收率≥89mol%

產(chǎn)品分離嗎啉收率≥95mol%

單程嗎啉收率≥ 83.8mol%

噸嗎啉耗二甘醇1.49t

噸嗎啉耗氨0.40t

噸嗎啉耗蒸汽6t

產(chǎn)品純度可達(dá) 99.8%，符合 HG/T 2817—1996 標(biāo)準(zhǔn)。

3 技術(shù)應(yīng)用前后情況對(duì)比

對(duì)嗎啉生產(chǎn)裝置二甘醇汽化器改進(jìn)后，使合成反應(yīng)液中粗嗎啉含量有了大幅提高，消耗大幅下降。具體有見表2：

表2 汽化器技術(shù)應(yīng)用前后各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)照表

4）效益分析及推廣前景

嗎啉生產(chǎn)二甘醇汽化器技術(shù)改進(jìn)后，使企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益見表3、社會(huì)效益分析均大幅度提高：按 1.5 萬 t/a 嗎啉生產(chǎn)裝置計(jì)算：

表3 改進(jìn)后企業(yè)效益表

每年節(jié)約資金2 310萬元，成本大幅下降，經(jīng)濟(jì)效益十分明顯。由于延長(zhǎng)了催化劑使用壽命，優(yōu)化了工藝過程，合理的工業(yè)放大，使二甘醇完全汽化和氨在較低壓力反應(yīng)得到較高的轉(zhuǎn)化率和嗎啉收率，避免其他副產(chǎn)物的大量生成，產(chǎn)品純度高，達(dá)到99.8% 以上，合成反應(yīng)液中粗嗎啉含量有了大幅提高，消耗大幅下降。節(jié)約了一次能源，對(duì)建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會(huì)做出了重大貢獻(xiàn)。同時(shí)也為我公司嗎啉搶占國(guó)際市場(chǎng)打下了基礎(chǔ)，推廣前景良好。

本技術(shù)經(jīng)安徽省科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所查新檢索，國(guó)內(nèi)尚無該技術(shù)文獻(xiàn)報(bào)道。

Synthesis of Morpholine by Complete Vaporization of Diethylene Glycol

Wu Zhen-han

This paper introduces the process of producing morpholine without improvement，and improves the yield of morpholine by improving the structure of the carburetor by the complete vaporization of diethylene glycol.

vaporization；diethylene glycol；morpholine；synthesis

TQ 255.26+1

B

1003-6490（2017）06-0004-03

2017-05-12

吳珍漢（1971—），男，安徽阜陽(yáng)人，工程師，副總工程師，主要從事生產(chǎn)技術(shù)管理工作。