利用電子束區(qū)域煉熔法制備Mo合金單晶

殷 濤，胡忠武，郭林江，高選橋，任廣鵬，李來平

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

利用電子束區(qū)域煉熔法制備Mo合金單晶

殷 濤，胡忠武，郭林江，高選橋，任廣鵬，李來平

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

主要介紹了電子束區(qū)域煉熔制備Mo合金單晶的方法及其過程，重點(diǎn)分析和討論了Mo合金單晶制備過程中影響熔區(qū)穩(wěn)定的主要因素。結(jié)果表明，通過電子束區(qū)域熔煉法去除Mo合金棒材的雜質(zhì)，可獲得表面質(zhì)量、組織內(nèi)部結(jié)構(gòu)較好的Mo合金單晶棒，其中單晶棒中的雜質(zhì)含量小于50 mg/kg。

電子束區(qū)域煉熔法；Mo合金；單晶

0 引 言

電子束熔煉提純難熔金屬早在50年代已有報(bào)道[1]。電子束熔煉技術(shù)的實(shí)質(zhì)是熱陰極發(fā)射的電子通過專用聚焦系統(tǒng)，聚焦成電子束，當(dāng)其經(jīng)過高壓電場(chǎng)時(shí)電子被加速從陰極向陽極運(yùn)動(dòng)和陽極發(fā)生碰撞而將其動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱，使陽極發(fā)熱并使其熔化[2]。電子束區(qū)域熔煉是利用雜質(zhì)元素在金屬的凝固態(tài)和熔融態(tài)中溶解度的差別，使雜質(zhì)析出或改變其分布的一種方法，在金屬中的雜質(zhì)多數(shù)是另一種金屬，且在固相中以固溶體的形式存在[3]。

1956年英國(guó)Calverley、Davis、Lever首先提出了電子束區(qū)熔技術(shù)[4],美國(guó)于上世紀(jì)90年代開始研制用于熱離子反應(yīng)堆系統(tǒng)的大尺寸鉬、鎢及其合金單晶。美國(guó)奧本大學(xué)利用電子束區(qū)熔技術(shù)制備出一系列鉬基和鎢基合金的單晶[5]。單晶品質(zhì)取決于原料的化學(xué)成分、氣體雜質(zhì)含量、區(qū)熔次數(shù)及區(qū)熔速率等。為去除原材料中夾雜的氣體、保持熔區(qū)的穩(wěn)定性以制備出單晶，一般采用低速多次區(qū)熔，而且較低的區(qū)熔速率有利于減少甚至消除小角度亞晶界。材料的揮發(fā)損失受區(qū)熔速度及次數(shù)的影響也比較大。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)中Mo合金采用多次電子束熔煉和電子束區(qū)熔法來進(jìn)行，熔煉過程如圖1所示。Mo合金由于固液兩相區(qū)的完全固溶合金，而且在電子束的作用下晶粒更容易長(zhǎng)大，易于形成單晶，最終得到Mo合金單晶材料。本實(shí)驗(yàn)采用了有籽晶電子束懸浮區(qū)域熔煉法進(jìn)行單晶生長(zhǎng)。

圖1 電子束區(qū)域熔煉工作原理示意圖1-多晶原料棒 ；2-電子槍 ；3-陰極；4-熔區(qū) ;5-籽晶

1.2 多晶原料棒的制備

多晶原料棒的制備選用高純Mo粉與合金粉末經(jīng)壓制、燒結(jié)等工序制成Mo合金燒結(jié)條，經(jīng)電子束熔煉制成熔煉錠，再經(jīng)鍛造等熱加工方法，制成電子束區(qū)域熔煉所必須的多晶原料棒[6-7]。

1.3 電子束區(qū)熔實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用籽晶采用和多晶原料棒合金成分相同的Mo合金單晶棒加工而成[8]，籽晶晶軸方向?yàn)?111>晶向偏角接近于0°。

為消除區(qū)熔時(shí)由原料中氣體雜質(zhì)揮發(fā)引起電流波動(dòng)對(duì)區(qū)熔過程的不利影響，電子束區(qū)熔實(shí)驗(yàn)開始時(shí)采用比較小的發(fā)射電流，使多晶原料棒僅熔化一薄層，逐次增加發(fā)射電流，使多晶原料棒的熔化厚度漸次增加，以使在完全熔化時(shí)試樣中的多數(shù)氣體雜質(zhì)全部排除。

當(dāng)爐內(nèi)真空度不低于2.0 × 10-2Pa時(shí)，準(zhǔn)備區(qū)熔開始區(qū)熔，將多晶原料棒與籽晶固定到一定位置，再移動(dòng)電子槍至兩者之間。區(qū)域開始逐漸增加發(fā)射電流，使該區(qū)域的金屬全部熔化成液體，但是又使它在表面張力的作用下又不會(huì)溢流，然后使電子槍慢速向上移動(dòng)，熔區(qū)也隨之向上移動(dòng)，下端已熔化的金屬漸漸再凝固，此時(shí)所析出的固相金屬中雜質(zhì)含量比原來的金屬中少。在凝固區(qū)與熔化區(qū)的界面上，雜質(zhì)分配在液相的濃度較固相中大，所以隨著熔區(qū)向上段移動(dòng)，雜質(zhì)也向上端移動(dòng)，當(dāng)電子槍移動(dòng)到最上端時(shí)，電子槍停止移動(dòng)原料向上移動(dòng)，同時(shí)緩慢降低電子槍的發(fā)射電流，使熔區(qū)上端與下端斷開，再對(duì)熔區(qū)下端進(jìn)行烘烤并緩慢降低發(fā)射電流使下端面慢慢凝固，下端為新生長(zhǎng)出的單晶。上述區(qū)熔過程需要在真空條件下自然冷卻。

2 分析與討論

多晶原料棒的加工主要為了去除多晶原料棒中的雜質(zhì)元素，同時(shí)可以獲得直徑尺寸和內(nèi)部組織均勻的多晶原料棒。通過對(duì)各個(gè)工序中Mo合金內(nèi)部雜質(zhì)元素含量進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表1所示。從表1可知，鉬合金粉經(jīng)高溫真空燒結(jié)制成的燒結(jié)條中C、O含量分別為200 mg/kg和1 000 mg/kg，經(jīng)過電子束熔煉后制成的多晶原料中C、O含量分別降至100 mg/kg和50 mg/kg，最后經(jīng)過電子束懸浮區(qū)域熔煉后C、O含量?jī)H為0.14 mg/kg和1.1 mg/kg。其余雜質(zhì)元素含量在熔煉過程中均有明顯降低。輝光放電質(zhì)譜的結(jié)果表明，電子束區(qū)熔后的單晶材料內(nèi)部全部雜質(zhì)元素總含量不大于50 mg/kg。

表1 Mo-Nb合金雜質(zhì)元素分析 mg/kg

電子束區(qū)域熔煉時(shí)，由于雜質(zhì)元素在固態(tài)和液態(tài)中的溶解度不同，大部分雜質(zhì)元素將通過原料內(nèi)部向熔體表面擴(kuò)散，并以氣體的形式蒸發(fā)或去除，C、O元素由于在固液中的分配系數(shù)K值接近于1，在電子束懸浮區(qū)域熔煉時(shí)與H、O反應(yīng)生成CHX、COX的形式被去除，因此C、O元素在電子束區(qū)域熔煉時(shí)被更好地去除[9]。

生長(zhǎng)出的Mo合金單晶宏觀照片和內(nèi)部組織照片。由圖片可以看出，經(jīng)過2次電子束熔煉后雜質(zhì)元素含量較低的多晶原料棒，再進(jìn)行電子束區(qū)域熔煉，由于原料棒中的雜質(zhì)已經(jīng)降至很低，電子束懸浮區(qū)域熔煉時(shí)熔區(qū)穩(wěn)定，所生長(zhǎng)出在電子束區(qū)熔過程中，多晶原料棒中雜質(zhì)元素含量超標(biāo)就會(huì)影響熔區(qū)的穩(wěn)定性，導(dǎo)致單晶不能穩(wěn)定生長(zhǎng)，如圖2所示。圖2a為熔區(qū)不穩(wěn)定狀態(tài)下生長(zhǎng)的Mo合金單晶宏觀照片，可以看出外形不均勻，直徑變化也比較大；圖2b為熔區(qū)不穩(wěn)定狀態(tài)下生長(zhǎng)的Mo合金雙晶照片。這是在熔煉過程中由于熔區(qū)的不穩(wěn)定，導(dǎo)致熔區(qū)的溫度變化也比較大，進(jìn)而形成的雙晶組織；圖2中的c、d圖片為熔區(qū)穩(wěn)定的狀態(tài)下的Mo合金單晶直徑及內(nèi)部組織都比較均勻。

實(shí)驗(yàn)對(duì)Mo合金單晶棒的兩端頭分別取片，在X衍射儀上采用旋轉(zhuǎn)定向法測(cè)定單晶晶向偏離角[10]。圖3為對(duì)單晶棒兩端頭樣品的XRD搖擺曲線圖。圖中(a)、(b)分別為初始生長(zhǎng)單晶端和結(jié)束末端的樣品經(jīng)衍射后的衍射峰。衍射峰的峰型尖銳，峰強(qiáng)度高，兩對(duì)峰基本重合，偏離角小，分別為0°和1.05°，半峰寬亦小，僅為1°左右。這說明該樣品為具有[111]晶向的單晶體，且單晶樣品的晶向品質(zhì)優(yōu)異。所以原料的雜質(zhì)含量控制對(duì)單晶的穩(wěn)定生長(zhǎng)具有至關(guān)重要的作用。

圖2 Mo合金單晶圖片

圖3 Mo合金單晶樣品的XRD衍射圖

3 結(jié) 論

(1)通過電子束熔煉后的Mo合金原料，采用Mo單晶合金籽晶，并通過電子束區(qū)域熔煉法可生長(zhǎng)出雜質(zhì)含量低、表面質(zhì)量和組織內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)異的Mo合金單晶。

(2)電子束區(qū)域熔煉對(duì)Mo合金中的雜質(zhì)元素有很好的去除效果，特別是C、O雜質(zhì)元素的去除效果更為明顯。

(3)經(jīng)過電子束熔煉和電子束區(qū)域熔煉后得到的Mo合金棒材內(nèi)部全部雜質(zhì)總含量不大于50 mg/kg。

[1] 殷 濤，李中奎，胡忠武，等.電子束熔煉Mo合金提純效果分析[J].裝備制造技術(shù)，2013，(1)：10-11.

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PREPARATION OF Mo ALLOY SINGLE CRYSTAL BY ELECTRON BEAM FLOATING ZONE MELTING

YIN Tao, HU Zhong-wu, GUO Lin-jiang,GAO Xuan-qiao, REN Guang-peng LI Lai-ping
(Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, Xi′an 710016, Shaanxi,China)

Preparation of Mo alloy single crystal by electron beam floating zone melting (EBFZM) was introduced, the discussion and analysis of factors influencing the stability of melting zone were focused on . It’s indicated that EBFZM can purify alloys efficiently, and prepare Mo alloy single crystal rods with smooth surface, homogeneous microstructure and impurity content of less than 50 mg/kg.

electron beam floating zone melting; Mo alloy; single crystal

2017-04-19；

2017-05-06

殷 濤(1982—)，男，工程師，研究方向：難熔金屬高純及單晶材料。E-mail:273950751@qq.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.03.008

TG146.4+12

A

1006-2602(2017)03-0037-03