用于合成間規聚丙烯的茂金屬催化劑的研究進展

許 薔，孫天旭，袁 苑，義建軍

（中國石油 石油化工研究院，北京 102206）

用于合成間規聚丙烯的茂金屬催化劑的研究進展

許 薔，孫天旭，袁 苑，義建軍

（中國石油 石油化工研究院，北京 102206）

綜述了間規聚丙烯（sPP）的發展歷程、茂金屬催化劑的種類和茂金屬催化劑的負載過程 ，以及用于合成sPP的茂金屬催化劑的結構特征和sPP的性能。重點討論了單橋連茂金屬催化劑、雙橋連茂金屬催化劑及限制幾何構型茂金屬催化劑的聚合性能及特點， 并詳細介紹了硅膠負載茂金屬化合物/甲基鋁氧烷催化體系的制備方法及其機理。通過設計催化劑結構、控制聚合條件可以實現對產物間規度、相對分子質量等參數的調控，負載化降低了茂金屬催化劑工業應用的成本。

茂金屬催化劑；間規聚丙烯；負載催化劑

聚丙烯是全球消耗量最大的通用塑料之一，可分為等規聚丙烯（iPP）、間規聚丙烯（sPP）及無規聚丙烯（aPP）。sPP作為一種重要的高端聚丙烯產品，具有較高的附加值。與iPP相比，sPP具有特殊的大分子結構，透明度較高，在后加工過程中不需要使用透明劑就可直接作為高透明性材料使用，沖擊強度是iPP的兩倍。sPP還具有良好的室溫韌性和低溫熱封性，以及優異的透氣性和超高的光澤感。這些優異的性能使其可以與高乙烯含量的aPP和茂金屬彈性體競爭，成為可占據高端塑料市場的聚丙烯產品。

茂金屬催化劑是單活性中心，活性高、結構明確，可合成結構可控的聚合物。采用茂金屬催化劑可以合成高立構規整性的sPP。

本文綜述了sPP的發展歷程、合成sPP的茂金屬催化劑的種類及特點、茂金屬催化劑的負載方法及負載機理，并展望了茂金屬催化劑合成sPP的發展方向。

1 sPP的發展歷程

1.1催化劑的發展歷程

sPP性能優異，自20世紀50年代起，sPP的合成就引起了學術界的廣泛關注。1959年，Natta［1］從采用TiCl3/Al（C2H5）2Cl催化劑合成的聚丙烯中首次分離得到sPP；1962年，Natta等［2］采用釩系催化劑，在-78 ℃條件下合成了低間規度（＜50.0%）的sPP，但不具備實際工業價值。與Ziegler-Natta催化劑相比，茂金屬催化劑結構確定、立體定向性好，屬于單活性中心催化劑，可以實現聚合物結構的精準設計。1988年，Ewen等［3］首次設計并合成了新型茂金屬單活性中心化合物iPr（Cp）（Flu）ZrCl2，以甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑，得到了具有高間規度（＞80.0%）的sPP，并詳細研究了該體系的催化性能［4］；1993年，Razavi等［5］采用Ph2C（Cp）（Flu）ZrCl2化合物，在MAO的活化下催化丙烯聚合，得到了間規度可達97.5%的聚丙烯；1996年，Herzog等［6］首次合成了雙硅甲基橋連茂金屬催化劑（Me2Si）2（C5H3）·（3，5-iPr2C5H3）ZrCl2，以MAO為助催化劑，得到了間規度高達98.9%的sPP。合成sPP的茂金屬催化劑多為面對稱結構。2002年，Atofina石化公司首次實現了茂金屬sPP在歐洲的工業化生產。

1.2 sPP的牌號及性能

自1990年初以來，Atofina石化公司一直在位于美國得克薩斯州拉波特的一套中試裝置上生產sPP，將一套年產能為13.6～l8.2 kt的聚丙烯生產線轉產sPP，并向市場推出Finaplas系列茂金屬sPP產品。該產品有極好的透明性和光澤度，熔點為130 ℃，可萃取物少，比一般iPP硬度小得多，共有3個牌號：Finaplas 1251和1471為高熔體強度片材和薄膜品級，Finaplas 1751為注塑品級。Finaplas系列產品的物理性能及力學性能見表1。

表1 Finaplas系列產品牌號及性能Table 1 Grades and properties of Finaplas series products

據報道，Finaplas系列產品可與熱塑性聚烯烴及其他聚合物共混，使色母料中顏料分散性更好，可用于開發消毒醫療領域的高熔點產品，具有替代軟質聚氯乙烯低熔點產品的潛力［7］。與一般聚丙烯相比，Finaplas系列產品可提高薄膜收縮率、改進瓶和容器成型時的加工性能、提高流延聚丙烯膜和雙向拉伸聚丙烯膜的透明性；該產品還具有高收縮控制和容器的易成形性，使它可以替代聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯，用于制作形狀難以加工的容器。

2 合成sPP的茂金屬催化劑

2.1 單橋連茂金屬催化劑

單橋連茂金屬催化劑又名Ewen型催化劑，特點包括：1）具有Cs對稱面；2）含有不同的環戊二烯基；3）活性中心具有開口較大的茂金屬邊沿。依據上述催化劑設計理念，1988年，Ewen等［3］采用iPr（Cp）（Flu）ZrCl2化合物（見圖1中的催化劑1a），在MAO的活化下，首次成功實現了丙烯的高間規聚合（間規度大于80.0%）。文獻［8］對該催化劑的性質與催化特性進行了詳盡的描述。采用該催化劑合成的聚丙烯的相對分子質量較低、氫調性能不敏感。通過對茂環或芴環的修飾，即采用甲基、乙基或異丙基取代的茂環或芴環作為配體，可以得到微觀結構更為新穎的聚丙烯［9］。

圖1 Ewen型催化劑的結構Fig.1 Structures of Ewen-type catalysts. Catalyst 1a：M = Zr；Catalyst 1b：M = Hf；Catalyst 2a：M = Zr；Catalyst 2b：M = Hf.

1993年，Razavi等［5］對Ewen等設計的催化劑進行了改進，當中心金屬為Zr時，將橋連碳上的修飾基團由雙甲基取代改為雙苯基取代（見圖1中的催化劑2a），顯著地提高了聚丙烯的相對分子質量，但丙烯聚合活性明顯下降，間規定向性有所提高。Ewen型催化劑催化丙烯聚合結果見表2。從表2可以看出，中心金屬為Zr時，催化劑1a催化丙烯聚合的活性為194.0 kg/（g·h），催化劑2a催化丙烯聚合的活性為68.2 kg/（g·h）。Razavi等還比較了不同的中心金屬對丙烯聚合的影響。結果表明，當中心金屬為Hf時，采用相同的配體、相同的助催化劑，所得聚合物的相對分子質量比以Zr為中心金屬時要高約3倍，但丙烯聚合活性僅為后者的1/4；即以Zr為中心金屬時，丙烯聚合活性高，所制聚丙烯相對分子質量低，而以Hf為中心金屬時，丙烯聚合活性低，所制聚丙烯相對分子質量高。從表2還可以看出，當中心金屬為Zr時，所制聚丙烯的間規度相對較高。Razavi等分析了產生上述現象的原因，認為橋連碳上取代基改為雙苯基時，由于苯環比甲基位阻大，吸電子能力更強，在一定程度上引起了化合物的畸變，直接導致芴環上π電子云的重排和削弱，因而在MAO的活化下，生成的金屬-烷基陽離子的極性相對較強，不飽和度更高，因此活性較高，定向性較好。

表2 Ewen型催化劑催化丙烯聚合結果Table 2 Results of propylene polymerization with Ewen-type catalysts

2.2 雙硅橋連茂金屬催化劑

雙硅橋連茂金屬催化劑又名Bercaw型催化劑，由Bercaw等［6］于1996年首次合成，它的結構見圖2。

圖2 Bercaw型催化劑的結構Fig.2 Structures of Bercaw-type catalyst.

Bercaw型催化劑與 Ewen型催化劑的特點基本接近，唯一的不同在于，Bercaw型催化劑采用雙硅橋連接，這使得Bercaw型催化劑的間規選擇性更高，而且聚合條件（如聚合溫度、單體濃度等）對丙烯聚合的間規選擇性有一定的影響。Veghini等［10］采用5種不同的Bercaw型催化劑（結構式見圖3），研究了聚合溫度和單體濃度對丙烯間規聚合的影響。結果表明，在MAO的活化下，采用這幾種催化劑均可合成高間規度的sPP；隨著聚合溫度的升高，產物的間規度、相對分子質量均呈現不同程度的降低。Veghini等還證實，采用Ewen型催化劑催化丙烯間規聚合時，聚合溫度對產物的立構規整性無顯著影響。保持聚合溫度（25 ℃）不變，采用催化劑a～c研究了單體濃度對丙烯聚合的影響，結果表明，隨著單體濃度的增加，丙烯聚合活性均隨之增加，同時，產物的相對分子質量及間規度也隨之增大；而采用催化劑d，e時，當單體濃度較低時，可得到iPP。Becaw等認為，隨著單體濃度的增加，所制聚丙烯由等規結構逐漸變為間規結構，其原因可能是丙烯濃度越高，單體的遷移插入效應越明顯。

圖3 茂環含有不同取代基的Bercaw型催化劑結構Fig.3 Structures of Bercaw-type catalysts with Cp-ring containing different substituent groups.

2.3 限制幾何構型催化劑

1988年，Bercaw等［11］報道了限制幾何構型催化劑，又名CGC型催化劑，隨后推出相應的Insite技術。CGC型催化劑含有烷基或硅烷基，特點是用胺基化合物取代茂金屬中的一個環戊二烯基（或茚基、芴基等）或其衍生物，但由于茂環的空間位阻較小，丙烯單體插入聚合時難以實現“對映體立構控制”，因此只能得到間規度很低的aPP。

2004年，Ravazi等［12-13］通過調整配體結構，將茂基換成位阻較大的η5-芴基，合成了中間規度聚丙烯。若采用叔丁基取代的η5-芴基，可以合成間規度為60.0%～80.0%的sPP。

2004年，Basell公司的Grandini等［14］合成了茚基配體上含有雜環的6種CGC型鈦化合物（結構式見圖4，催化劑a～f），在MAO的活化下，合成了間規度為40.0%～55.0%的超高相對分 子質量sPP。他們用液相本體法聚合工藝系統地評價了6種催化劑的丙烯間規聚合行為，并與Dow化學公司采用的丙烯聚合催化劑（圖4中的催化劑g～i）進行了對比。結果表明，采用液相本體法聚合時，間規選擇性順序為a≈e≈b＞f＞c≈d＞i＞g＞h；區域選擇性順序為a≈e≈b≈c≈d＞f＞i＞g≈h；聚合活性順序為e＞c＞b＞a≈d＞f≈g＞h＞i；產物相對分子質量順序為e＞b≈f ＞a≈c≈d≈g≈i＞＞h。

圖4 配體含雜環的CGC型茂金屬催化劑結構Fig.4 Structures of CGC-type catalysts with Cp-ring containing heterocycle groups.

3 茂金屬催化劑的負載

采用均相茂金屬配合物/MAO催化體系合成的sPP顆粒形態差，極易造成黏壁和團聚；而且，MAO的用量較大，提高了工業化成本，限制了它的應用。催化劑負載化可以減少MAO用量，增加活性中心的穩定性，使聚合過程易于控制。負載茂金屬催化劑的載體主要有：Mg（OH）xCl2-x（x = 0～2）、Al2O3、SiO2、分子篩和黏土等 無機物、功能化有機聚合物（如功能化聚苯乙烯）、納米粒子及改性MAO［15-16］。載體由直徑大于2 nm的空洞構成，選用時要求載體的孔體積應大于茂金屬催化劑的動力學體積。如Ewen型催化劑iPr（Cp）·（Flu）ZrCl2/MAO的載體選用孔體積較大的SiO2較為合適。

近年來，國內外學者對茂金屬催化劑的負載做了大量的研究工作［17-21］。研究發現，硅膠最適宜作為茂金屬化合物/MAO催化體系的載體［22-24］。通常，硅膠中含有少量的吸咐水，表面還存在Si—O—Si和Si—OH，因此，需要對硅膠進行熱處理或者化學處理，減少水和Si—OH的含量，有效降低氫與茂金屬的反應，以減少茂金屬的分解和消耗。一般采用加熱的方法控制水和Si—OH的含量。加熱法處理硅膠時，它的表面變化見圖5。從圖5可以看出，熱處理前，硅膠表面分布了大量的Si—OH（孤立Si—OH和雙生Si—OH），Si—OH通過氫鍵與吸附水相互作用， 升溫至200 ℃左右可以破壞氫鍵，除去吸咐水，生成鄰位Si—OH結構，繼續升溫至800 ℃才可去除大部分的羥基，得到完全獨立的Si—OH和硅氧烷結構；最后可選用烷基化試劑（如三烷基鋁）去除殘余的羥基。在茂金屬催化劑負載化的研究中還發現，在茂金屬化合物負載的過程中，有部分茂 金屬化合物被洗脫，降低了茂金屬化合物的利用效率［18-20，22］。

圖5 加熱法處理硅膠時的表面變化Fig.5 Variation of silica surface through heating method.

常用的硅膠負載茂金屬 配合物/MAO催化體系的合成方法主要有以下幾種［21］。

1）茂金屬化合物直接負載在硅膠上。采用物理或化學方法直接將茂金屬化合物負載在載體表面，隨后用MAO處理。iPr（Cp）（Flu）ZrCl2即可采用上述辦法直接負載在SiO2表面，即通過茂金屬化合物中的Zr與硅膠表面羥基發生反應，生成Zr—O共價鍵；隨后加入MAO，在MAO的作用下，Zr—O鍵斷裂形成活性中心（反應示意見圖6），這說明茂金屬與硅膠相互作用生成了金屬—O共價鍵和活性中心。由于載體和茂金屬化合物直接相連，茂金屬化合物中的配體和鹵素可能與載體中的羥基或和其他部位發生相互作用，結果可能使配體脫落、鹵素消耗，導致茂金屬化合物結構發生變化，影響催化劑的性能，使催化活性顯著下降。

圖6 茂金屬與硅膠相互作用生成金屬氧共價鍵及活性中心的形成機理Fig.6 Formation mechanism of metal—O and active species through metallocene interacted with silica.

2）先用MAO預處理載體，然后再負載茂金屬化合物。即MAO中的Al原子與硅膠表面的羥基發生反應，使載體表面被MAO覆蓋，然后茂金屬化合物與覆蓋在載體表面的MAO配位，生成載體催化劑（反應見圖7）。此方法可保持較高的催化活性［25］。采用該方法，聚合時常將洗滌后的負載催化劑與MAO或烷基鋁一起使用。Atofina公司商業化的sPP所用催化劑就采用此工藝生產［26-27］，可以有效地克服聚合過程中的團聚問題。

圖7 負載茂金屬催化劑活性中心形成機理Fig.7 Formation mechanism of active species in supported-metallocene catalyst.

3）先將茂金屬化合物的配體與載體反應，再與茂金屬化合物反應生成負載型茂金屬催化劑。包括兩種反應路線：一種是將載體上的羥基氯化后與配體先反應，再與金屬氯化物反應得到負載催化劑；另一種是在配體茂環上先引入能夠與羥基發生反應的取代基，再與載體上的羥基反應得到負載催化劑。

4）載體先與表面處理劑（如BF3，SiCl4，SOCl2，Me2SiCl2等）反應，然后與MAO作用，最后加入茂金屬化合物，實現茂金屬催化劑的負載。

4 結語

用于合成sPP的茂金屬催化劑歷經幾十年的發展，于2002年實現了sPP的工業化生產，得到茂金屬sPP產品。采用Ewen型催化劑、Becraw型催化劑及CGC型催化劑均可以合成茂金屬sPP。目前，茂金屬催化劑開發的成本較高，可用于工業化生產sPP的催化劑種類有限。其中，Ewen型催化劑配體結構的改變對丙烯的聚合活性、產物結構及相對分子質量均有一定影響，但催化劑的氫調性能不敏感，較難實現對sPP相對分子質量的調控；Becraw型催化劑間規選擇性更高，但是聚合條件對丙烯聚合的間規選擇性有一定影響；采用CGC型催化劑只能合成間規度較低的aPP。催化劑的負載化在一定程度上降低了茂金屬催化劑工業應用的成本，可以有效改善sPP顆粒形態和聚合過程中出現的黏釜和團聚的現象，但茂金屬化合物的負載效率低，使茂金屬載體催化劑的開發成本增加，因此，sPP的工業化產能相對較低。

sPP由于性能優異，作為一種高附加值的高端聚丙烯產品，具有較高的學術研究價值與重大的工業開發意義。將來，可以借助計算化學方法開發用于合成sPP的催化劑，研究催化劑結構與產物結構的構效關系，以設計并合成性能更為優異的茂金屬催化劑或復合催化劑。茂金屬催化劑的負載方法對聚合動力學、產物相形態及產物結構都有一定的影響，未來可以通過優化負載工藝、載體表面結構等方法，最大可能提高茂金屬化合物的利用效率，以降低催化劑的開發成本，實現sPP的大規模工業化生產。

［1］ Natta G. Progress in the stereospecific polymerization［J］.Makromol Chem，1959，35（1）：94-131.

［2］ Natta G，Pasquon I，Zambelli A. Stereospecific catalysts for the head-to-tail polymerization of propylene to a crystalline syndiotactic polymer［J］.J Am Chem Soc，1962，84（8）：1488-1490.

［3］ Ewen J A，Jones R L，Razavi A，et al. Syndiospecific propylene polymerizations with group ⅣB metallocenes［J］.J Am Chem Soc，1988，110（18）：6255-6256.

［4］ Ewen J A，Elder M J，Jones R L，et al. Catalytic olefin polymerization，studies in surface science and catalysis［M］.New York：Elsevier，1990：439.

［5］ Razavi A，Atwood J L. Preparation and crystal structures of the complexes （η- C5H4CPh2-η5-C13H8）MCl2，（M = Zr，Hf） and the catalytic formation of high molecular weight high tacticity syndiotactic polypropylene［J］.J Organomet Chem，1993，459（1/2）：117-123.

［6］ Herzog T A，Zubris D L，Bercaw J E. A new class of zirconocene catalysts for the syndiospecific polymerization of propylene and its modification for varying polypropylene from isotactic to syndiotactic［J］.J Am Chem Soc，1996，118（47）：11988-11989.

［7］ Sim P H. Atofina commercializes syndiotactic PP［J］.Chem Week，2002，164（11）：32.

［8］ Ewen J A，Elder M J，Jones R L，et al. Metallocene/polypropylene structural relationships：Implications on polymerization and stereo chemical control mechanisms［J］.Macromol Symp，2011，48/49（1）：253-295.

［9］ Resconi L，Cavallo L，Fait A，et al. Selectivity in propene polymerization with metallocene catalysts［J］.Chem Rev，2000，100（4）：1253-1345.

［10］ Veghini D，Henling L M，Bercaw J E，et al. Mechanisms of stereocontrol for doubly silylene-bridged Cs- and C1-symmetric zirconocene catalysts for propylene polymerization. Synthesis and molecular structure of Li2［（1，2-Me2Si）2· {C5H2-4-（1R，2S，5R-menthyl）} {C5H-3，5 （CHMe2）2）}］· 3THF and［（1，2-Me2Si）2{η5-C5H2-4-（1R，2S，5R-menthyl）} {η5-C5H-3，5-（CHMe2）2}］ZrCl2［J］.J Am Chem Soc，1999，121（3），564-573.

［11］ American Chemical Society. 3rd Chemical Congress of North America［C］.Washington D C：ACS Publications，1988.

［12］ Razavi A，Bellia V，Brauwer Y，et al. Fluorenyl based syndiotactic specific metallocene catalysts structural features，origin of syndiospecificity［J］.Macromol Symp，2004，213（1）：157-172.

［13］ Razavi A，Bellia V，Brauwer Y，et al. Syndiotactic- and isotactic specific bridged cyclopentadienyl-fluorenyl based metallocenes：Structural features，catalytic behavior［J］.Macromol Chem Phys，2004，205（3）：347-356.

［14］ Grandini C，Camurati I，Guidotti S，et al. Heterocycle-fused indenyl silyl amido dimethyl titanium complexes as catalysts for high molecular weight syndiotactic amorphous polypropylene organometallics［J］.Organometallics，2004，23（3）：344-360.

［15］ Klapper M，Joe D，Nietzel S，et al. Olefin polymerization with supported catalysts as an exercise in nanotechnology chemistry of materials［J］.Chem Mater，2014，26（1）：802-819.

［16］ Kilpatrick A F R，Buffet J C，N?rby P，et al. Synthesis and characterization of solid polymethylaluminoxane：A bifunctional activator and support for slurry-phase ethylene polymerization［J］.Chem Mater，2016，28（20）：7444-7450.

［17］ Bashir M A，Vancompernolle T，Gaucvin R M，et al. Silica/ MAO/（n-BuCp）2ZrCl2catalyst：Effect of supported dehydroxylation temperature on the grafting of MAO and ethylene polymerization［J］.Catal Sci Technol，2016，6（9）：2962-2974.

［18］ Severn J R，Chadwick J C，Duchateau R，et al. “Bound but not gagged”—Immobilizing single-site α-olefin polymerization catalysts［J］.Chem Rev，2005，105（11）：4073-4174.

［19］ 孫春燕，陳偉，時曉嵐，等.間規選擇性聚丙烯茂金屬催化劑的負載化［J］.合成樹脂及塑料，1999，16（2）：18-20.

［20］ 劉偉，孫春燕，陳偉，等.茂金屬催化劑負載對丙烯間規聚合的影響［J］.高分子學報，2002（3）：389-393.

［21］ Ribeiro M，Deffieux A，Porterla M F. Supported metallocene complexes for ethylene and propylene polymerizations：Preparation and activity［J］.Ind Eng Chem Res，1997，36（4）：1224-1237.

［22］ Fink G，Steinmetz B，Zechlin J，et al. Propene polymerization with silica-supported metallocene/MAO catalysts［J］. Chem Rev，2000，100（4）：1377-1390.

［23］ Cluff K J，Blümel J. Adsorption of metallocenes on silica［J］. Chemistry，2016，22（46）：16562-16575.

［24］ Freudensprung I，Joe D，Nietzel S，et al. Spherical polyolefin particles from olefin polymerization in the confined geometry of porous hollow silica particles［J］.Macromol Rapid Commun，2016，37（20）：1651-1656.

［25］ Chien J C W，He D. Olefin copolymerization with metallocene catalysts.Ⅲ. Supported metallocene/methylaluminoxane catalyst for olefin copolymerization［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，1991，29（11）：1603-1607.

［26］ Fina Technology Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers：US20060089470 A1［P］.2006-04-27.

［27］ Fina Technology Inc. Process for activating a metallocene catalyst supported on silica：US 006239058 B1［P］.2001-05-29.

（編輯 王 萍）

《石油化工》征稿簡則

《石油化工》為學術與技術相結合的科技期刊，由中國石化集團資產經營管理有限公司北京化工研究院和中國化工學會石油化工專業委員會聯合主辦，國內外公開發行。是中文核心期刊和中國石化集團公司核心期刊，美國CA和Scopus數據庫收錄期刊。

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2.13 正文中標題層次的劃分一律用阿拉伯數字連續編號，一般不宜超過4層。 書寫格式：1；1.1；1.1.1；1.1.1.1。 編號左起頂格書寫，在編號后空一字的位置寫標題，另起一行縮進兩字寫具體內容。標題一般不超過15字。

2.14 文中物理量皆須給出單位，或“無因次”。物理量和單位必須執行國家標準GB 3100～3102—93《量和單位》。在國家標準GB3100～3102—93中未做規定的物理量，其量名稱、符號、單位的書寫方式應遵循國際貫例。

2.15 參考文獻按在文中出現的先后順序編號，用方括號標于引文處上角。著錄作者姓名，應姓前名后，姓和名的首字母大寫，亞州作者名用全拼，歐美作者名縮寫，姓與名之間空一格。如著者不多于3人，全部著錄；如4人或4人以上，只著錄前3人，后加“等”或“et al”，著者間加“ ，”。雜志名請用標準縮寫。所有縮寫詞均不加縮寫點。各類文獻的書寫格式如下。

a）專著

［序號］ 主要著者.題名：其他題名信息［文獻類型標志］.其他著者［如編者、譯者，供選擇］.版本項［第1 版不標注］.出版地：出版者，出版年：引文頁碼［引用日期］［聯機文獻必備，其他電子文獻任選］.獲取和訪問路徑［聯機文獻必備］.

［1］ 梁文杰.重質油化學［M］.山東：石油大學出版社，2000：310-311.

［2］ Aдeлъcoн C B, Bишня?oвa T П, Пayш?ин Я M.石油化學工藝學［M］.梁源修，吳棣華，賀年根，譯.北京：中國石化出版社，1990：46-50.

［3］ 趙耀東.新時代的工業工程師［M/OL］.臺北：天下文化出版社，1998：20-23［1998-09-26］.http：//www.ie.nthu.edu.tw/info/ieie. new.htm.

［4］ 國家文獻工作標準化技術委員會第七分委員會. GB/T 5795—1986 中國標準書號［S］.北京：中國標準出版社，1986.

b）專著中的析出文獻

［序號］ 析出文獻主要著者.析出文獻題名［文獻類型標志］.析出文獻其他著者//專著主要著者.專著題名：其他題名信息.版本項［第1版不標注］.出版地：出版者，出版年：析出文獻的頁碼［引用日期］.獲取和訪問路徑.

［1］ 劉世湘.石油化工產品的分類與特性［M］//高維民.石油化工安全衛生監督指南.北京：中國勞動出版社，1991：280-286.

［2］ Weinstein L，Swartz M N.Pathogenic Properties of Invading Microorganism［M］// Sodeman W A，Sodeman W A.Pathologic physiology：Mechanisms of Disease.Philadephia：Saunders，1974：745-772.

［3］ 國家標準局信息分類編碼研究所. GB/T 2659—1986世界各囯和地區名稱代碼［S］//全國文獻工作標準化技術委員會.文獻工作國家標準匯編.第3版.北京：中國標準出版社，1988：59-92.

c）期刊中的析出文獻

［序號］ 析出文獻主要著者.析出文獻題名［文獻類型標志］.刊名：其他刊名信息，出版年，卷號（期號）：頁碼［引用日期］.獲取和訪問路徑.

［1］ 胡大為，楊清河，聶紅，等.活性氧化鋁載體的擴孔及改性［J］.石油煉制與化工，2004，35（8）：46-49.

［2］ Avidan A, Klein B, Ragsdale R，et al. Improved Planning Can Opimize Solutions to Produce Clean Fuels. Hydrocarbon Process, 2001（2）：47-48.

［3］ 莫少強.數字式中文全文文獻格式的設計與研究［J/OL］.情況學報，1999，18（4）：1-6［2001-07-08］.http：//periodical. wanfangdata.com.cn/periodical/qbxb/qbxb99/qbxb9904/990407.htm.

d）報紙中的析出文獻

［序號］ 析出文獻主要著者.析出文獻題名［文獻類型標志］.報紙名：其他題名信息，年-月-日（版次）［引用日期］.獲取和訪問路徑.

［1］ 傅剛，趙承，李佳路.大風沙過后的思考［N/OL］.北京青年報，2000-04-12（14）［2002-05-28］.http：//www.bjyouth.com.cn/ Bqb/20000412/GB4216%5ED0412B1401.htm.

［2］ 丁文祥.數字革命與競爭國際化［N］.中國青年報，2000-11-20（15）.

e） 會議論文文集（或匯編）

［序號］ 析出著者.析出題名［文獻類型標志］//文集編者（英文姓名后加ed 或eds）.文集名.［會議名，會址，開會年.］出版地：出版者，出版年：頁碼.

［1］ 趙穎力，曹敏，王琳，等.《化工學報》編輯部的人才建設［C］//第 3 屆中國科技期刊青年編輯學術研討會論文集.北京：中國科學技術期刊編輯學會青年工作委員會，2003：86-88.

［2］ Howland D.A Model for hospital system planning［C］//Krewernas G，Morlat G，eds.Actes de la 3 eme Conference International de Recherche Operationells. Oslo，1963.Paris：Dunod，1964：203-212.

f）學位論文

［序號］ 著者.題名［文獻類型標志］.保存地址：保存單位，年份.

［1］ 張志祥.間斷動力系統的隨機擾動及其在守恒律方程中的應用［D］.北京：北京大學數學學院，1998.

［2］ Calms R B.Infrared Spectroscopic Studies on Solid Oxygen［D］.Berkeley：University of California，1965.

g）專利

［序號］ 專利申請者或所有者.專利題名：專利號［文獻類型標志］.公告日期或公開日期［引用日期］.獲取和訪問路徑.

［1］ 中國石油化工總公司.一種新型鋰系引發劑及其制備方法：1070198 A［P］.1993-07-26.

［2］ 西安電子科技大學.光折變自適應光外差探測方法：01128777.2［P/OL］.2002-03-06［2002-05-28］.http：//211.152.9.47/sipoasp/zljs/hyjsyx-new.asp?recid=01128777.2&leixin=0.

［3］ Tachibana R，Shimizu S，Kobayshi S，et al.Electronic Watermarking Method and System：US6915001［P/OL］.2004-04-25［2002-05-28］.http：//patftuspto.gov/netacgi/nph-Parser?Sect1=PTO2&Sect2=HITOFF&p=1&u=/netahtml/search-bool.html&r=1&f=G&1=50&col =AND&d=ptxt&sl=′Electronic+ watermarking+ method+system′.TTL.&OS=TTL/.

h）電子文獻

［序號］ 主要著者.題名：其他題名信息［文獻類型標志/文獻載體標志］.出版地：出版者，出版年（更新或修改日期）［引用日期］.獲取和訪問路徑.

［1］ 蕭鈺.出版業信息化邁入快車道［EB/OL］.（2001-12-19）［2002-04-15］.http：//www.creader.com/news/ 200112190019.htm.

［2］ Online Computer Library Center, Inc. History of OCLC［EB/OL］.［2000-01-08］.http：//www.oclc.org/about/history/default.htm.

此兩項內容置文章第一頁的下部。

4 投稿注意事項

4.1 來稿請勿一稿多投。對錄用的稿件本刊有權刪改。投稿時請務必提供單位同意發表的保密審查證明（原件）和版權轉讓協議確認書。

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Progress in metallocene catalysts for the syndiotactic polypropylene

Xu Qiang，Sun Tianxu，Yuan Yuan，Yi Jianjun
（Petrochemical Research Institute，PetroChina，Beijing 102206，China）

The development of syndiotactic polypropylene(sPP)，the types of metallocene catalysts and these loading process were overviewed. Both the structures and characteristics of metallocene catalysts for sPP were summarized. And the properties of correspondingly sPP products were also introduced. The performances and characteristics of single-bridged，doubly-bridged and con strained geometry metallocene catalysts were focused. In detail，the method and mechanism of silica-based loading process for metallocene/methylaluminoxane catalysts were introduced. The syndiotacticity and relative molecular mass of the product could be regulated by designing the catalyst molecular structures and monitoring polymerization conditions. The cost of industrial metallocene catalyst could be lower after being loaded.

metallocene catalyst；syndiotactic polypropylene；supported-catalyst

1000-8144（2017）06-0828-07

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.028

?論點明確、文字簡練、數據可靠，并提供稿件的中圖分類號（TQ類）。

［作者簡介］姓名（出生年—），性別（民族，漢族略），籍貫（詳細到省、市或縣），學歷，職稱，電話，電郵。聯系人：姓名，電話，電郵。

基金項目類別（基金號）。

2016-12-15；［修改稿日期］2017-04-10。

［作者簡介］許薔(1987—)，女，河北省廊坊市人，博士，工程師，電話 010-80165459，電郵 xuqiang010@petrochina.com.cn。聯系人：義建軍，電話 010-80165456，電郵 yijianjun@petrochina.com.cn。