介孔分子篩孔道內乙烯、丙烯聚合反應研究進展

郭存悅，張明革，義建軍

（1.中國科學院大學 化學與化工學院，北京 100049；2. 中國石油 石油化工研究院，北京 100083）

進展與述評

介孔分子篩孔道內乙烯、丙烯聚合反應研究進展

郭存悅1，張明革2，義建軍2

（1.中國科學院大學 化學與化工學院，北京 100049；2. 中國石油 石油化工研究院，北京 100083）

介孔分子篩（MMS）在乙烯、丙烯聚合反應中兼具催化劑載體與納米反應器雙重功能。MMS（主要為MCM-41與SBA-15）不僅對烯烴齊聚產物有擇形選擇作用，更能在烯烴聚合時在分子篩的納米孔道中以擠出方式形成伸直鏈結構的納米聚烯烴纖維。綜述了近十年MMS負載金屬有機配合物催化乙烯、丙烯聚合反應的研究進展，重點包括金屬配合物負載、MMS中烯烴聚合反應以及聚烯烴納米復合材料的結構-性能關系；對MMS在烯烴聚合領域的應用前景進行了展望。

乙烯；丙烯；介孔分子篩；負載；聚合

聚乙烯（PE）、聚丙烯及乙烯、丙烯的共聚物是世界上產量最大的合成樹脂，六十年來一直是學術界與工業界重點關注的研發領域［1］。盡管普通聚烯烴質量輕、絕熱、耐候、力學性能優異，但仍存在相對分子質量偏低、與極性填料相容性差等不足，綜合性能尚有很大的提升空間。齊格勒-納塔催化劑經過幾代發展，已無聚合物脫灰與造粒等問題［2］，但多活性中心卻難以保證聚烯烴性能的均一。自從甲基鋁氧烷（MAO）發明以來［3］，茂金屬、后茂金屬與非茂金屬不斷涌現［4-12］。這些單活性中心催化劑，尤其后過渡金屬（LTM）催化劑，甚至能催化極性單體聚合［13-17］。此外，這類LTM配合物能在水乳液［18-22］或超臨界CO2中催化聚合反應［23-24］。

新型烯烴聚合催化劑的研發雖然取得巨大成功，但采用其他手段綜合改進聚合工藝并提高聚合物性能的探索依然方興未艾。多數工業化單活性中心烯烴聚合催化劑必須負載于某些載體上［25-26］。用氣相或淤漿聚合工藝制備高密度或高結晶度聚合物時催化劑的形態至關重要［26］。目前，絕大多數成功商業化的單活性中心催化劑都負載于SiO2、Al2O3、MgCl2等載體上以改善聚合物形態［26-28］。與普通沸石相比，介孔分子篩（MMS，φ2～50 nm）綜合了結晶性微孔材料和無定形硅膠的優點，具有BET比表面積大、孔隙率高、孔尺寸分布窄且可控與孔排布有序的特點，允許特定單體插入并形成聚合物納米纖維。這些纖維由分子篩孔中伸出的聚烯烴鏈組成，由于分子篩結構與孔尺寸不同，聚合活性從較低［29-32］到中等［33-38］甚至非常高［39-47］。MMS納米孔的限制作用使得聚合過程中的插入和鏈增長方式與自由空間大相徑庭。MMS的幾何限定一定程度上抑制雙分子終止，賦予極性單體“活性”聚合的性質［14-17］。沸石或介孔硅膠負載金屬有機配合物催化的α-烯烴聚合反應之前有綜述報道［48］，該報道主要說明這些納米結構材料在新催化體系中的作用與聚合物性質，很少涉及聚合反應本身。

本文對MMS負載催化劑，MMS的限閾作用對烯烴齊聚、聚合以及它們與其他烯烴共聚反應的影響，聚烯烴的結構與性能，聚烯烴的形貌演變與物理性能改善等方面進行了綜述。

1 分子篩負載催化劑的制備

實現烯烴在MMS孔道內聚合，首先要將催化活性中心通過化學鍵合引入至分子篩孔道內壁。眾所周知，MMS為有序介孔硅膠材 料［49］，適合負載催化劑。含硅MMS的硅醇基（Si—OH）通過脫除一個或一個以上配體與金屬有機氯化物及醇鹽反應。催化劑負載方式對聚合活性和聚合物性能的影響很大。迄今為止，MMS負載烯烴聚合催化劑的方法主要有4種。第一種為直接合成法，將MMS與配體或催化劑前驅物反應（MMS可以原位合成），然后高溫焙燒［30，47］或在溶液中與金屬鹽反應［50-51］。第二種方法先用活化劑（如MAO或三烷基鋁及其氯化物）與MMS反應，然后進行負載［41，52］。第三種方法，MAO在最后一步加入，其余同第二種方法［43］。第四種方法通過功能化MMS與催化劑前驅物和MAO反應形成負載催化劑［31］。接枝茂金屬后，所有孔材料的比表面積都下降［39］。

2 MMS負載催化劑的烯烴聚合反應動力學

2.1 MMS負載催化劑的乙烯齊聚反應

MCM-41和SBA-15負載鉻催化劑的乙烯四聚反應依然是衰減型，3 min后趨于穩定；SBA-15負載鉻催化劑的乙烯四聚效果最好，產物中1-辛烯選擇性可達68.96%［52］。MCM-41負載β-二亞胺鎳配合物以倍半乙基氯化鋁為助催化劑，催化乙烯二聚反應（轉化頻率（TOF）為12.7×103h-1），C4產物選擇性98%，其中1-丁烯含量達90%（w）；在甲苯中，丙烯齊聚 產物中C6產物選擇性32%（其中1-己烯選擇性18%），在環己烷中C6產物選擇性100%（其中1-己烯選擇性30%）［50］。當載體為SBA-15時，類似催化體系的乙烯二聚反應（TOF=7.2×103h-1）C4產物選擇性96%（其中1-丁烯含量達98%（w）），原因是SBA-15載體起到了阻止內烯烴生成的大取代基作用［51］；該催化體系也能催化丙烯二聚反應（TOF=2×103h-1），但產物主要為cis-4-甲基-2-戊烯，1-己烯選擇性只有13%。SBA-15與鋁酸鈉反應后與硝酸鎳離子交換形成Ni-AlSBA-15，無需烷基鋁助催化劑，高溫（150 ℃）高壓（3.5 MPa）下催化乙烯齊聚生成C4～C10烯烴，可穩定運行80 h［53］。

Al-MCM-41與硝酸鎳離子交換形成的催化劑在接近常壓時進行丙烯氣相齊聚反應，選擇性多在98%以上［54］；分子篩中有Na+時齊聚物收率高，Ni-M-MCM-41（Si/Al=20）中堿金屬不同時（Li、Na或K）所得支化丙烯二聚物幾乎一樣，但加入Cs時線型二聚物含量稍高，原因是Ni-Cs-MCM-41的孔體積最小，活性中心周圍空間小，不利于形成支化結構。Ni2+交換形成的硅酸鋅分子篩能在高溫（180 ℃與250 ℃）常壓下催化丙烯齊聚反應，產物主要為己烯與壬烯，選擇性（約為99%）高于類似的硅酸鋁分子篩催化劑，且產物中線型己烯含量更高［55］。巨正則系綜蒙特卡羅模擬計算研究表明，催化劑（η5-C5H4CMe2C6H5）TiCl3/ MAO能選擇性三聚乙烯為1-己烯［56］。乙烯三聚選擇性隨不同孔尺寸的沸石（主體）骨架而變化。分子篩限閾對乙烯齊聚活性和選擇性影響的動力學模擬研究顯示，微孔結構有助于形成大中間體，最終得到1-辛烯甚至1-癸烯。該研究預測獲得最大1-辛烯收率的參數是：負吸附焓與分子體積間的比例常數為0.15～0.18，溫度-23～25 ℃。雖然該模型忽略了真實乙烯齊聚反應中的諸多因素，但仍可作為快速、可靠的關聯某些乙烯齊聚反應中分子篩孔尺寸與活性及選擇性關系的理論工具。

2.2 MMS負載催化劑的乙烯聚合反應

MMS負載的茂金屬催化劑、鉻催化劑和LTM催化劑能用于淤漿和氣相乙烯聚合反應。由于已進入MCM-41孔道中的茂金屬可能限制其他茂金屬分子進一步接枝，MCM-41負載茂金屬催化劑的Zr含量低于硅膠載體［43］。這導致MCM-41負載催化劑活性下降，聚合物相對分子質量增加，但聚合物的多分散指數（PDI）和熔點幾乎與載體種類無關。AlSBA-15負載（n-BuCp）2ZrCl2的乙烯聚合活性高于無定形硅膠及硅膠-氧化鋁負載茂金屬［34］。Si/Al比低時，AlSBA-15的載體表面酸性增強使茂金屬催化活性提高；分子篩孔徑增加則聚合活 性下降。表面有供電子胺基或氰基的功能化SBA-15負載（n-BuCp）2ZrCl2對高活性乙烯聚合有重要作用［31］，與未功能化（n-BuCp）2ZrCl2/SBA-15相比，活性提高至2～3倍。一步化學氣相沉積CrO2Cl2到MMS上，并催化乙烯聚合得高密度聚乙烯（HDPE）。由于Cr/MCM-41的載鉻量高，不同載體時催化活性順序為：Cr/MCM-41 ＞ Cr/SiO2≈Cr/MCM-48［35］。淤漿聚合時，Cr/SBA-15的催化活性高于Cr/SiO2［37］。Ga-MCM-41在Ga含量極低時負載茂金屬量至少是Si-MCM-41的4倍，表明Ga在負載茂金屬時生成的表面與Al同樣有效［36］。該催化劑的活性隨Si/Ga比增加而先增加后降低。相同Si/ Ga比時，直接合成的載體比浸漬處理的載體乙烯聚合活性高。因此，Ga-MCM-41的乙烯聚合活性有望通過增加其“強”路易斯酸位點數得以提高。

將Cp2ZrCl2與（nBuCp）2ZrCl2按摩爾比1∶3混合后接枝到不同鋁硅酸鹽（MCM-41、SBA-15、MCM-22、ITQ-2）、Al2O3以及溫石棉上得到雜化負載催化劑［39］。用MAO作助催化劑時這些催化劑具有高乙烯聚合活性（約3.2×106g/（mol·h））。這類雜化茂金屬混合物也能負載到微孔和介孔載體（SBA-15、ITQ-2、MCM-22、Al2O3、商品MAO改性SiO2（SMAO）、SiO2-ZrO2及天然溫石棉）上，負載催化劑的乙烯聚合活性次序為：SMAO（6.56×106g/（mol·h））＞SBA-15＞MCM-22＞ITQ-2＞Al2O3＞SiO2-ZrO2，均高于均相催化體系（4.0×105g/（mol·h））［46］。載體中微孔比例升高引起催化劑活性降低，但載體孔徑與催化劑活性之間無明確變化趨勢。此外，將Cp2ZrCl2負載到SiO2-MgO雙載體后，當Si/Mg比不同時，載體的結晶度發生改變。該法制備的負載茂金屬催化劑由于載體孔隙率高，乙烯聚合活性高于只用SiO2一種載體負載的催化劑［40］。SiO2-MgO雙載體負載催化劑還能通過三乙基鋁與MAO 混合使用在低Al/Zr比（500）條件下活化茂金屬，表明雙載體可能起了一部分助催化劑的作用。MCM-41用十一碳烯酸和三異丁基鋁改性后與茂鋯/MAO催化乙烯聚合，原位形成雜化PE膜材料（MMM）［38］。MMM不僅熱穩定性高，且MCM-41的引入提高了HDPE對O2、N2、CO2的透過率與選擇性，利于制備高性能PE膜。

2.3 MMS負載催化劑的乙烯/α-烯烴共聚行為

MMS負載催化劑的乙烯/α-烯烴共聚反應研究少有報道。茂鋯負載于SBA-15上催化乙烯/1-己烯共聚反應時活性降低（可能由于負“共單體效應”）［31］。但胺基功能化SBA-15負載催化劑的乙烯/1-己烯共聚反應活性與乙烯均聚活性在同一量級，依然高于純SBA-15負載催化劑。如前所述，MAO處理過的MMS負載雙亞胺鐵配合物后，能高活性催化乙烯齊聚生成更多低相對分子質量α-烯烴，在MMS負載茂鋯作用下，它們與乙烯原位共聚形成線型低密度聚乙烯（LLDPE）［45］。

3 MMS負載催化劑所得聚烯烴的結構與性能

如上所述，MMS負載催化劑的烯烴聚合反應主要在分子篩孔道的受限空間內進行（不排除物理吸附或化學鍵合到分子篩外表面的活性中心所引發的聚合反應），遵循擠出聚合的機理［29］。限閾空間不僅影響聚合反應動力學，也與聚合物相對分子質量及其分布、熔點及聚合物鏈結構有關。

MCM-41負載茂鋯難以以擠出方式催化乙烯聚合，形成的線型HDPE的熔點約為134 ℃［43］。用SiO2-MgO凝膠負載催化劑可制得寬相對分子質量分布PE，均相Cp2ZrCl2與Cp2ZrCl2/SiO2對應窄PDI的PE［40］。不同孔徑MMS負載雜化茂鋯得到的PE的Mw在254～477 kg/mol之間，PDI約2.2，Zr—O鍵長增加，PE的相對分子質量降低，原因是位阻影響小的茂金屬利于鏈終止［46］。由于鏈增長方向受控，Cr/SBA-15得到的PE熔點非常高（達142.9 ℃），結晶度也較高（達77.7%）［37］。與均相催化體系相比，MMS負載雙催化劑制備的LLDPE相對分子質量高（Mn為33～52 kg/mol），相對分子質量分布寬（PDI達3.6），每1 000個碳原子中支化度高達51.2，用SBA-15作載體時趨勢更明顯［45］。

4 MMS負載催化劑制得聚烯烴的形態與力學性能

MMS的納米孔道迫使其中的烯烴聚合物鏈以擠出方式沿孔道軸線方向生長，多數情況下得到的PE的相對分子質量顯著提高。要獲得有用的聚合物，必須解決黏釜問題。所以，MMS負載催化劑合成的PE形態值得研究。

4.1 MMS負載催化劑制得聚烯烴的形態

用非均相催化劑進行乙烯聚合有載體復制效應，但MMS的孔狀結構賦予了形態復制以外的更多功能。MMS多變的結構能多方位調變聚烯烴的形態。介孔硅膠薄膜負載Cp2TiCl2催化乙烯聚合，形成無支鏈、表面光滑的結晶伸直鏈PE纖維（直徑30～50 nm）［29］。由于各向異性微纖的無規聚集，微纖聚集體的衍射圖更顯各向同性［42］。SBA-15負載CpTi（OAr）C12（Ar=4-Me-2，6-tBu2C6H2）制得的納米纖維，隨著聚合溫度（Tp）的升高聚集成層狀結構［33］。MCM-41負載柄形茂鋯制備的纖維狀PE形態欠規整［43］。由結晶性雙載體負載茂金屬制得的PE纖維［40］的規整性不如由Cp2TiCl2@ MCM-41制備的PE，可能是由于雙載體結晶度高且孔隙率低。不同孔材料負載Cp2ZrCl2與（nBuCp）2ZrCl2的混合物（摩爾比1∶3）制備的PE也呈纖維狀［46］。不同Si/Al比AlSBA-15負載（n-BuCp）2ZrCl2生成球形PE微粒，尺寸滿足聚合物加工要求［34］。以SBA-15為載體時，與未功能化催化劑相比，胺功能化催化劑生成的PE的形態更規整、顆粒尺寸更大（粒徑大于100 μm）［31］。

Cr/MCM-41合成的板狀PE顆粒相互分離，而Cr/SiO2制備的PE會聚集成形態不規則的大塊［35］。Cr/SiO2合成的PE中有一些晶間纖維，而Cr/MCM-41制備的PE則沒有。與Cr/SiO2合成的孔狀PE相比，Cr/SBA-15獲得的PE主要為光滑納米纖維［37］。Tp對PE的形態變化影響顯著：開始時主要為纖維與絮狀物（Tp= 90 ℃），然后形成多孔形態且納米纖維數量下降（Tp= 104 ℃），最終定格成串狀（Tp= 112 ℃）［37］。在此過程中，納米纖維來自內部鉻位點，孔狀形態源自外部鉻位點。Cr/ SBA-15與Cr/MCM-41所得PE的形態迥異，可能是由于載體結構及聚合參數不同所致［35］。

4.2 MMS負載催化劑合成聚烯烴的力學性能

有關MMS負載催化劑合成聚烯烴的研究多集中在聚合物鏈拓撲與形態方面。MMS特殊的孔結構與內外表面易于改性為聚烯烴的力學性能帶來明顯變化，但相關研究報道很少。如前所述，MMS負載催化劑合成的PE容易實現分子篩微粒均勻分散在聚合物基體中，從而提高聚合物的強度、韌性、甚至剛性。此外，較小的MMS填料均勻分散在聚合物中能提高堆密度。聚合物與無機填料間的強物理或化學作用，以及穩定、均勻及有序的無機填料結構，提高了聚合物的拉伸模量、強度和韌性。這些性能改善很少受環境影響，納米顆粒幾乎不聚集。

與均相雙催化劑相比，MCM-41和SBA-15負載的雙催化劑體系制備的LLDPE性能明顯提高［45］。孔徑較小的MCM-41比孔徑較大的SBA-15更能改善聚合物的力學性能。均勻分散的MMS微粒有助于形成斷裂伸長率相當、拉伸強度與楊氏模量上升、Izod缺口沖擊強度劇增的LLDPE。此外，所得LLDPE具有明顯的剪切變稀現象，程度順序為：LTM-Fe+rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO＜SBA/ Fe+SBA/Zr＜MCM/Fe+MCM/Zr。該次序與聚合物的儲能模量和損耗模量變化趨勢一致，表明LLDPE與MCM-41的界面相互作用強于與SBA-15的作用。

5 結語

MMS負載催化劑合成的聚烯烴不僅保持了均相催化劑合成的聚烯烴的性能，還發展出一些獨特功能。MMS納米孔道的限閾作用抑制了活性中心失活。受限空間內的烯烴（齊/共）聚合反應對聚合物性能有顯著影響，能改變鏈結構與結晶行為、有效控制聚合物形態、提高聚合物相對分子質量與熔點以及增強聚合物的力學性能。然而，MMS負載催化劑研發范圍仍局限于活性與聚合物基本性能方面。限閾空間如何影響活性與流變性能、MMS納米顆粒的均勻分散以及聚合物與MMS兩相間的相互作用尚需大量深入的研究。

因此，MMS這類功能性載體為非均相催化劑的烯烴聚合研究開辟了新領域。借助MMS的獨特結構，有望獲得無支化、超高相對分子質量以及高力學性能的聚烯烴及其納米復合材料。這些聚烯烴材料省去了纖維成型與共混必需的繁瑣且成本高的凝膠紡絲與剪切應力誘導過程，有望通過在MMS中的納米擠出聚合制備高性能聚烯烴。此外，通過離子交換法制備的MMS負載金屬催化劑在高溫催化乙烯、丙烯的高活性齊聚及高選擇性制備高級α-烯烴方面也將獲得更多關注。

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（編輯 王 馨）

Advances in the polymerization of ethylene and propylene in the pores of mesoporous molecular sieves

Guo Cunyue1，Zhang Mingge2，Yi Jianjun2
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；2. Petrochemical Research Institute，PetroChina，Beijing 100083，China）

Mesoporous molecular sieves(MMS) play double role in the polymerization of ethylene and propylene as catalyst support and nano reactor. MMS(mainly MCM-41 and SBA-15) is not only shape selective for the olefin oligomers，it can also fabricate nano fibers of extended chains from olefin polymerization conducted in the nano pores of MMS following an extrusion polymerization mechanism. This article reviews the progress in the polymerization of ethylene and propylene with MMS-supported catalysts in the last 10 years and focuses on the precatalyst immobilization，olefin polymerization in varying MMSs，and the relationship between the structure and properties of the as-prepared polyolefins. The prospect for the research and development of MMS in polymerization is also presented.

ethylene； propylene； mesoporous molecular sieves； immobilization； polymerization

1000-8144（2017）06-0778-06

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.021

2016-11-14；［修改稿日期］2017-03-23。

郭存悅（1967—），男，山西省山陰縣人，博士，教授，電話 010-69672546，電郵 cyguo@ucas.ac.cn。

國家自然科學基金項目（20774100）；中國石油天然氣股份有限公司資助項目（W050509-01-03）。