丙烯聚合催化劑外給電子體及復配的研究進展

張軍輝，張曉帆

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

丙烯聚合催化劑外給電子體及復配的研究進展

張軍輝，張曉帆

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

綜述了近年來丙烯聚合催化劑體系外給電子體及外給電子體復配技術的研發(fā)進展。介紹了羧酸酯、硅烷、醚、杯芳烴等幾類外給電子體與內給電子體配合使用的情況及對丙烯聚合反應和聚丙烯（PP）產品性能的影響，并對應用前景進行展望。按添加方式的不同，介紹了采用外給電子體復配及配套的工藝流程制備不同性能PP產品的方法和效果，展示了復配技術獨特的優(yōu)越性。

丙烯聚合；催化劑；外給電子體；聚丙烯

聚丙烯（PP）是一種重要的通用塑料，具有原料來源豐富、力學性能均衡、耐化學腐蝕、電絕緣、易加工等優(yōu)點，可廣泛用于汽車、電器、日用品和包裝等產業(yè)。最近幾年，全球PP產能穩(wěn)步增長［1］。而在2014年，中國的PP產能已經達到20.05 Mt/a，預計會繼續(xù)較快增長［2］。合理利用裝置、優(yōu)化PP的生產、提高產品附加值具有重要的經濟意義。

丙烯聚合催化劑是丙烯聚合技術的核心，是PP生產的關鍵環(huán)節(jié)，直接影響最終產品性能。目前PP工業(yè)生產中主要使用Ziegler-Natta（Z-N）催化劑。自1954年Natta教授發(fā)現Z-NPP催化劑以來，一共經歷了五代的發(fā)展。在多年的實踐中發(fā)現，在制備催化劑時適當添加內給電子體，并在丙烯聚合時添加合適的外給電子體與內給電子體配合，可提高催化劑的活性及定向能力。之后，人們開始嘗試了大量的內、外給電子體及其組合，并形成了第三、四、五代催化劑［3］。

外給電子體作為Z-N催化劑的重要組成部分，對催化劑的活性、立體定向性、氫調敏感性及產品性能等都有很大影響，并且在具體的聚合過程中，外給電子體的加入種類、加入量、加入方式靈活多變、易于操作，非常適合用于調控產品的最終性能。因此，外給電子體技術一直是PP領域研究熱點之一。

本文從不同種類外給電子體應用效果及復配技術應用情況兩方面對近年來Z-N催化劑外給電子體的研究進展進行了綜述。

1 不同種類外給電子體

1.1 羧酸酯類外給電子體

早在20世紀70年代，人們就已經發(fā)現將芳香族羧酸酯類化合物同時用作內給電子體和外給電子體，可提高催化劑的活性和聚合物立構規(guī)整性，并形成了第三代Z-N催化劑體系［3］。之后隨著以鄰苯二甲酸酯為內給電子體、硅烷為外給電子體的第四代Z-N催化劑的迅速發(fā)展和廣泛應用，外給電子體的研究熱點主要集中在硅氧烷類化合物上。隨著新型內給電子體的開發(fā)和應用，人們發(fā)現相比于硅烷類外給電子體，羧酸酯類化合物作為外給電子體與其配合時會表現出一些獨特的性能，有利于拓寬催化劑的應用。

BASF公司以醚酮類化合物［4］或者多環(huán)芳烴［5］為內給電子體，苯甲酸酯為外給電子體，制備的催化劑體系活性高、氫調敏感性明顯高于以烷氧基硅烷做外給電子體的催化劑，但等規(guī)度不理想。

巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司［6］以二醇酯為內給電子體、二酸酯為外給電子體，制備的催化劑體系具有高氫調敏感性，且加氫改善聚合物流動性的同時不會使相對分子質量分布變寬，可用于制備高流動性、高等規(guī)度、窄相對分子質量分布的PP產品。而當以亞苯基芳族二酯［7］為內給電子體，使用同樣的外給電子體，在不影響其他特性的前提下可制備得到中等相對分子質量分布的PP產品。

中國石化北京化工研究院［8］以多元醇酯和鄰苯二羧酸酯為內給電子體、以三烴氧基苯甲酸酯作為外給電子體得到的催化劑體系，具有氫調敏感性好、相對分子質量分布寬的特點；又以這種外給電子體與烴基二烴氧基硅烷進行復配作外給電子體［9］，乙烯共聚能力提高，而橡膠相的提高有利于后續(xù)加工。

通過內、外給電子體的配合，羧酸酯類外給電子體仍有一定的應用空間。

1.2 硅烷類外給電子體

1.2.1 傳統(tǒng)烷氧基硅烷

20世紀80年代，多個公司陸續(xù)開發(fā)了各種烷氧基硅烷，如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷等［10］，并將其作為外給電子體與鄰苯二甲酸酯為內給電子體的催化劑配合使用，用于丙烯聚合，成為第四代Z-N催化劑。直至今天，第四代催化劑和烷氧基硅烷類外給電子體仍然有廣泛工業(yè)應用，該類外給電子體也一直是研究熱點。大量研究結果表明，不同取代基的烷氧基硅烷類外給電子體對催化劑的性能，如氫調敏感性、定向能力、活性的影響也各不相同，具體應用時應加以區(qū)分［11-13］。

1.2.2 新型烷氧基硅烷

中國石化北京化工研究院［14］開發(fā)了四烷氧基硅化合物作為外給電子體，并以多元醇酯類化合物和鄰苯二羧酸酯類化合物復配作內給電子體制備了球形催化劑，配合使用時催化劑具有很好的綜合性能，活性、等規(guī)度、氫調敏感性、相對分子質量分布等均較好。北京化工大學［15］以琥珀酸酯或鄰苯二甲酸二酯為內給電子體與上述外給電子體配合使用，催化劑制備方法簡單，具有較好的綜合性能，適用于淤漿法、氣相聚合工藝或組合聚合工藝。

圖1為幾種含環(huán)狀結構的外給電子體。

圖1 幾種含環(huán)狀結構的外給電子體Fig.1 Several external electron donors with cyclic structure.

Atofina公司［16］制備了圖1a所示結構的環(huán)狀烷氧基硅烷，其制備相對簡單，當具體采用圖1b所示結構的化合物作外給電子體時，催化劑具有高活性和高等規(guī)度，活性為42 700 g/g，等規(guī)度97.9%。文獻［17］報道了圖1c所示環(huán)狀結構的化合物，與環(huán)狀硅氧烷和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷相比，雖然催化劑活性略差，但是產品等規(guī)度較好，相對分子質量小，可用于制備高熔體流動指數、高等規(guī)度產品。LG Chem公司［18］開發(fā)了圖1d所示結構的環(huán)狀硅氧烷類外給電子體，與內給電子體配合使用，可同時改善催化劑的活性，提高產物的熔體流動性、等規(guī)度、相對分子質量分布和表觀密度等；這一類外給電子體可改善等規(guī)度，同時不會顯著降低催化劑的其他性能。中國石化北京化工研究院［19］開發(fā)了圖1e所示結構的一類環(huán)狀硅氧烷，它具有較好的氫調敏感性，聚合物等規(guī)度也較高。

韓國三星TOTAL株式會社［20］開發(fā)了含有硅烷取代基的烷氧基硅烷作為外給電子體。采用這一類外給電子體，產物的熔體流動指數（10 min）為7.3～231 g，且等規(guī)度仍高于97%；而在相同條件下，采用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷時，產物的熔體流動指數（10 min）為3.1～51.8 g。高氫調敏感性可顯著提高產物的熔體流動指數，這樣在現有設備和聚合條件下，不降低等規(guī)度，可以很容易在較大熔體流動性范圍內生產聚合物。臨邑縣魯晶化工有限公司［21］以結構類似的硅烷與二烷基二甲氧基硅烷進行外給電子體復配，制備的催化劑體系活性高、PP熔體流動指數可調。

中國石化北京化工研究院［22］開發(fā)了圖2結構的硅烷作為外給電子體，制備的催化劑氫調敏感性好，活性和定向性較好。該催化劑聚合活性和等規(guī)度均較理想，制備的催化劑活性約40 kg/g、PP產品等規(guī)度可達98%以上。

圖2 一種烷氧基硅烷Fig.2 A kind of alkoxysilane.

1.2.3 含雜原子硅烷

中國石油開發(fā)了含單個［23］或兩個［24］噻吩基取代基的有機硅氧烷化合物，分別如圖3a和圖3b所示。將它們用作外給電子體時，PP產物等規(guī)度很高，性能優(yōu)于典型的硅烷（如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷）；在不加氫時，產物等規(guī)度可達到99.2%。這對于生產高結晶、高剛性的特殊產品，進一步提高聚合物材料的力學性能，具有十分重要的意義。

圖3 含噻吩取代基的烷氧基硅烷Fig.3 Alkoxysilane with thienyls.

東邦鈦株式會社［25］使用具有結構R1nSi（R2R3N）4-n的氨基硅烷作為外給電子體，制備的催化劑體系氫調敏感性好，活性高，以較少的氫氣加入量即可獲得熔體流動性好、立構規(guī)整性高的聚合物。博里利斯股份公司［26］分別以鄰苯二甲酸酯和氨基硅烷為內、外給電子體，生產出了具有高流動性和優(yōu)異表面質量的熱塑性PP。中國科學院化學研究所［27］開發(fā)了含N原子的雜環(huán)硅烷類化合物，用作外給電子體時，催化劑體系具有較好的性能，生產的聚合物有較高的等規(guī)度和寬相對分子質量分布。

1.2.4 烯基硅烷

Japan Polypropylene公司［28］以結構為［CH2==CH—］mSiXnR1j（OR2）k的乙烯基硅烷與烷氧基硅烷或二醚復配作外給電子體，制備的催化劑體系用于氣相聚合時，PP產品細粉少，大大降低了堵塞管線的風險，同時催化劑活性高、穩(wěn)定性好，產品流動性好。

TOHO催化劑公司［29］單獨以結構為［CH2==CH—（CH2）n］qSiR4-q的烯烴基硅烷作外給電子體，或將它與氨基硅烷進行復配，制備的催化劑體系氫調敏感性好，相對分子質量分布寬，制備的PP產品適用于做雙向拉伸薄膜。

中國石化北京化工研究院［30］以烯烴基三烷氧基硅烷為外給電子體，與二醇酯為內給電子體制備的催化劑配合，制備的催化劑體系聚合活性高，立構規(guī)整性好，氫調敏感性好。

各種新型硅烷化合物的涌現大大拓寬了外給電子體的應用。新型硅烷化合物受限于價格或對催化劑和聚合工藝有特殊要求等，不能大范圍的替代技術相對成熟的傳統(tǒng)烷氧基硅烷。但人們已經認識到，某些化合物表現出來的特殊性能對于高附加值、高性能產品的開發(fā)具有重要的意義。隨著對新型硅烷化合物的研究不斷深入，其應用也必將越來越廣泛。

1.3 醚類外給電子體

20世紀80年代后期，Himont公司［31］開發(fā)了1，3-二醚類化合物作內給電子體，用于制備丙烯聚合催化劑時不必添加外給電子體，即可獲得高活性和高等規(guī)度。該催化劑突破了內、外給電子體協(xié)同作用的限制，成為公認的第五代Z-N催化劑。人們也嘗試將它作外給電子體，并發(fā)現二醚類化合物作外給電子體時催化劑具有較好的氫調敏感性，且與活性中心結合力較強；并且二醚無論作為內給電子體還是外給電子體，最終形成的催化劑活性中心的性質是相同的［32］。

Fina公司［33］以二醚（如2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷）作為外給電子體，以鄰苯二甲酸酯作為內給電子體，制備的催化劑體系可用于生產高熔體流動指數、低相對分子質量的PP產品，且產品二甲苯可溶物小于3%（w）。

Basell公司［34］開發(fā)了含有不飽和環(huán)的1，3-二醚，并同時以該二醚做內、外給電子體，制備的催化劑體系可在高活性前提下制取高等規(guī)度的PP產品。

營口市向陽催化劑有限責任公司［35］以1，4-芳二醚（如聯(lián)雙烷氧基苯、聯(lián)雙烷氧基萘、聯(lián)雙烷氧基菲）與有機酸酯以一定比例進行復配作內給電子體，并分別以烷氧基硅烷或相同的1，4-芳二醚作外給電子體，制備的催化劑體系具有較高的催化活性，立構規(guī)整度可適當調變，熔體流動性好。如以烷氧基硅烷作外給電子體時活性和等規(guī)度更好，這表明二醚作外給電子體仍有一定的局限性。

住友化學株式會社［36］以圖4結構的三醚類化合物作外給電子體，以酯類化合物作內給電子體，制備的催化劑體系有產品等規(guī)度高、低分子組分和無定形組分含量低等特點，但是催化劑活性一般。

圖4 三醚化合物Fig.4 A kind of triether.

醚類外給電子體與其他種類的外給電子體特點不同，因此常組合使用以實現對產品的控制。

1.4 杯芳烴類外給電子體

Intevep公司［37］首先開發(fā)了一系列具有圖5結構的杯芳烴化合物，作為外給電子體用于Z-N催化劑體系。之后Kemp等［38］設計了一系列杯芳烴化合物，并將其用于丙烯聚合，證實了杯芳烴對PP等規(guī)度的提高確實有幫助，二甲苯可溶物可從不添加時的30%（w）降低到4.6%（w）。杯芳烴用作外給電子體時，其分子內氫鍵的數量，杯芳烴與TiCl4的反應活性及在溶液中結構的變化都會影響PP的等規(guī)度。但是，隨著等規(guī)度的提高，其活性也從30 kg/g顯著下降到10 kg/g。

圖5 一種杯芳烴化合物Fig.5 A kind of calixarene.

中國石化北京化工研究院［39］設計了同時含有杯芳烴基團和氨基基團的硅烷化合物。這種硅烷單獨作為外給電子體時，催化劑活性為25～36 kg/g，等規(guī)度為95%～98%，氫調敏感性非常好。克服了以杯芳烴為外給電子體的催化劑體系不能以高催化劑活性制備高等規(guī)度PP的缺點。將它與二醚2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷［40］復配使用時，相比于單獨使用二醚，催化劑的活性、氫調敏感性有了改善，相對分子質量分布變寬。

人們已嘗試將這種特殊的杯芳烴類外給電子體與別的化合物進行結合，但還無法實現較高的活性，因而限制了它的工業(yè)應用。

2 外給電子體復配技術

不同的工業(yè)應用對最終PP產品性能的要求各有不同，決定了沒有一種外給電子體可以適合所有的生產工藝。人們嘗試將不同種類的外給電子體進行復配，以實現單一外給電子體所不能實現的功能。外給電子體可以采用同時添加或分段添加的方式進行復配。

2.1 同時添加

采用選擇性控制劑（SCA）和活性限制劑（ALA）進行外給電子體復配的催化劑體系屢見報道。Dow Global化學公司［41］報道的催化劑體系以芳香族二羧酸酯為內給電子體；外給電子體中硅烷為SCA，主要用于提高聚合物的等規(guī)度和活性；脂肪族（或脂環(huán)族羧酸）為ALA及其烷基、烷氧基酯類衍生物，主要作用是在高溫時可限制催化劑的活性，改進聚合過程的控制，從而避免反應速度不可控，減少聚合物顆粒的軟化或熔化，減少聚合物粘釜和結塊。實驗結果表明，在相同的較高溫度下（85～130 ℃），添加SCA/ALA催化劑體系的聚合活性低于只添加同樣摩爾含量SCA的催化劑體系；添加SCA/ALA的催化劑體系，在高溫下的聚合活性要低于67 ℃時的聚合活性。中國科學院化學研究所［42］將上述催化劑體系中的ALA換成體積位阻更大的肉桂酸酯、取代內酯或環(huán)己甲酸酯，不僅使得催化劑具有高溫自熄滅功能，且活性和等規(guī)度有較顯著的提高。

有多篇專利報道了將具有不同的氫調敏感性和立構定向性的外給電子體進行復配，制備不同性質的PP產品。Borealis 公司［43］將二醚與氫調敏感性較差的烷氧基硅烷進行復配。單獨使用二醚時，氫調敏感性非常好，可很容易地得到低相對分子質量、高熔體流動性的聚合物，當其與氫調不敏感的烷氧基硅烷復配使用時，加入較少的硅烷（2%～20%（x）），即可得到比單獨使用一種外給電子體時更寬的相對分子質量分布，并仍保持較好的等規(guī)度。Fina公司［44］以不同性質的硅烷進行復配，通過調變其種類和比例，可以調整PP的相對分子質量分布，適當地降低聚合物微觀規(guī)整性，改善加工性能并維持合適的熔體流動性，適用于生產雙向拉伸薄膜。中國科學院化學研究所［45］采用兩種外給電子體復配，分別是氫調敏感性差、立構定向性好的二烷氧基硅烷與氫調敏感性好、立構定向性差的三或四烷氧基硅烷，復配可顯著提高聚合物的熔體流動指數，且在很寬的范圍內可調節(jié)，在合適的比例下，可制備出高等規(guī)度、高熔體流動指數PP。

2.2 分段添加

采用在不同聚合階段添加不同種類外給電子體的方式制備PP產品，可控制PP等規(guī)度分布，生產高熔體強度PP，或直接聚合生產高熔體流動性抗沖PP等［46］。

Mitsui公司［47］報道了分段添加兩種外給電子體的PP制備方法。第一階段添加二烷氧基硅烷，第二階段添加不同種類的硅烷，也可以在不同的反應器添加不同的外給電子體參與聚合，然后將兩種聚合物混合，繼續(xù)聚合（或共聚），得到的PP相對分子質量分布寬，等規(guī)度高，聚合物加工性好。

Exxon公司［48］報道了四乙氧基硅烷和雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷的復配體系。當兩者配合使用時，雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷占主導作用，得到的PP產品與單獨使用雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷更加接近，具有高的等規(guī)度和低熔體流動性。而當采用兩段聚合，第一階段添加外給電子體四乙氧基硅烷以得到較高的熔體流動性，第二階段添加雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷混合物，最終的聚合物具有較高熔體流動性，同時又具有單獨使用雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷時的中度寬相對分子質量分布。

中國石化北京化工研究院［49］報道了分段添加兩種外給電子體制備抗沖PP的工藝。第一階段添加氫調敏感性好的烷氧基硅烷，得到具有較高熔體流動指數的聚合物A，第二階段加入氫調敏感性差的烷氧基硅烷，并與聚合物A中的催化活性中心反應，形成新的活性中心并得到相對分子質量更大聚合物B。B的相對分子質量比A大，且特性黏數大，可作為抗沖PP的橡膠相。最后得到包含連續(xù)相（聚合物A）和橡膠相（聚合物B）的高抗沖PP。另一篇專利［50］中使用相同的流程和設備，采用兩種外給電子體的分段添加，但添加順序相反。先添加氫調敏感性較差、立構定向性較強的硅烷類化合物，后添加二醚類化合物，實現在不同反應器對等規(guī)度和氫調敏感性的調控。最后得到的聚合物相對分子質量分布寬，有良好加工性能和力學性能，特別是有很高的熔體強度。

采用兩種特性不同的外給電子體進行復配，通過調變加入量、配比、加入順序等，可按需要制備具有不同特性的PP產品。目前一般為兩種外給電子體復配，還沒有更多種類外給電子體復配使用的報道。

3 結語

外給電子體作為Z-N丙烯聚合催化劑的重要組成部分，對產品的各項性能有重要影響。外給電子體種類較多，各具特點，且可獨立于主催化劑之外，在聚合過程中按需要靈活添加，可方便有效地實現對聚合物性能的調控。因此，外給電子體的開發(fā)仍將是以后的研究熱點。

硅烷類外給電子體種類豐富，與催化劑配合使用時特性各有不同，是一類重要的外給電子體。傳統(tǒng)的烷氧基硅烷已廣泛用于工業(yè)生產，形成了較成熟穩(wěn)定的工藝。將不同取代基，如環(huán)狀取代基、雜原子、C==C雙鍵等，引入到烷氧基硅烷上，發(fā)現一些特定的硅烷化合物對于產物的某些性質，如等規(guī)度、相對分子質量分布等，有顯著的促進作用，這對于拓寬外給電子體選擇范圍、生產特種PP產品、提高產品附加值具有重要意義。對于酯類和醚類等化合物，一些主催化劑因為特定的制備工藝和內給電子體等，常需要與這些化合物配合使用，才能取得較好的整體效果，且這些化合物常具有不同于傳統(tǒng)烷氧基硅烷的特性，在化合物結構和官能團上的變化非常豐富，所以也取得了一些有益的研究成果。隨著各種新型內給電子體PP催化劑的研發(fā)和推廣，外給電子體的種類和應用方式將更加多樣化。

每一種外給電子體均有自身的特點和局限性，不能適用于所有種類的PP生產。外給電子體的復配將兩種具有不同特性的外給電子體組合使用，克服單一外給電子體的局限性，取長補短，可更好地控制最終產品的整體特性；在具體的復配操作上，外給電子體的可選擇范圍廣，且可根據外給電子體的特點，靈活地改變添加量、添加方式等，以便與具體的工藝流程相配合，滿足對最終產品的要求。相較于使用單獨的外給電子體，復配技術具有明顯的優(yōu)越性，也必將具有更廣闊的應用空間和發(fā)展前景。

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（編輯 楊天予）

Advances in external electron donors and their composition for propylene polymerization catalysts

Zhang Junhui，Zhang Xiaofan
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Advances in the research of external electron donors for propylene polymerization catalysts and their composition were reviewed. The development of several kinds of the external electron donors，namely carboxylic esters，silanes，ethers and calixarene，which were used together with some internal electron donors，and their effects on the propylene polymerization and the performances of polypropylene(PP) products were introduced. The future applications of these donors were discussed. Based on the different feeding modes for the external electron donors，the approaches and results for the preparation of the PP products with different properties through the adoption of the composite external electron donors and the matching process flows were introduced，and the advantages of catalyst systems with the composite external electron donors were displayed.

propylene polymerization；catalyst；external electron donor；polypropylene

1000-8144（2017）06-0784-07

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.022

2016-11-14；［修改稿日期］2016-12-06。

張軍輝（1986—），男，河南省輝縣市人，碩士，工程師，電話 010-59224763，電郵 zhangjunh.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：張曉帆，電話 010-59202643，電郵 zhangxf.bjhy@sinopec.com。