PDA包覆鋁粉及其在HTPB中的分散穩(wěn)定性

肖 春，祝 青，謝 虓，羅 觀，李尚斌

(中國工程物理研究院化工材料研究所,四川 綿陽 621999)

PDA包覆鋁粉及其在HTPB中的分散穩(wěn)定性

肖 春，祝 青，謝 虓，羅 觀，李尚斌

(中國工程物理研究院化工材料研究所,四川 綿陽 621999)

通過原位多巴胺(DA)聚合法在鋁粉表面包覆聚多巴胺(PDA)，制備了Al@PDA復(fù)合顆粒；采用SEM表征不同DA質(zhì)量濃度下Al@PDA的表面形貌。用XRD測試鋁粉包覆前后的晶型；采用XPS分析Al@PDA的表面元素組成；通過沉降法研究了鋁粉和Al@PDA在HTPB中的分散穩(wěn)定性；通過制備固化膠并切片取樣觀察固體顆粒在HTPB中的分散情況。結(jié)果表明，當DA質(zhì)量濃度為3.5g/L時對鋁粉的包覆效果最好，在鋁粉表面形成牢固的PDA薄膜；包覆前后Al的晶型沒有改變；XPS在Al@PDA表面檢測到的C-OH、C=O組分和π-π共軛結(jié)構(gòu)證實了PDA包覆層的存在。沉降24h后Al-HTPB體系出現(xiàn)分層，而Al@PDA-HTPB體系仍然顏色均一，表明Al@PDA在HTPB中的分散穩(wěn)定性明顯優(yōu)于原料鋁粉。

鋁粉；聚多巴胺；PDA；沉降法；分散穩(wěn)定性；含鋁炸藥；HTPB

引 言

含鋁炸藥由于具有較高的爆熱和較強的作功能力而被廣泛應(yīng)用于武器戰(zhàn)斗部中[1-2]，在燃料空氣炸藥[3]和溫壓炸藥[4]中，鋁粉更是一種不可或缺的組分。由于燃料空氣炸藥和溫壓炸藥的毀傷效果主要基于爆炸形成的超壓和熱作用，可以達到偏僻的、隱蔽的區(qū)域，尤其適用于建筑物、防御工事、地下掩體等封閉空間的目標[5]，因此需添加大量的鋁粉等活性金屬來提高其爆熱和超壓持續(xù)時間。然而，鋁粉的密度較高，與燃料空氣炸藥的液相組分混合后容易發(fā)生沉降；溫壓炸藥的裝藥量大，固化時間長，在固化過程中鋁粉的分散穩(wěn)定性問題也很突出。鋁粉沉降帶給彈藥的不利影響是多方面的，如使裝藥密度分布不均，裝藥的各局部組分相差較大，嚴重時還會影響戰(zhàn)斗部對目標的作用效果。因此，研究鋁粉在混合炸藥體系中的分散穩(wěn)定性十分必要。

對于懸浮體系的分散穩(wěn)定性研究，目前最常用和最可靠的方法是沉降法[6-8]。根據(jù)斯托克斯定律，懸浮液中固態(tài)顆粒在重力場作用下的沉降速率主要與顆粒粒徑、顆粒與液體的密度差及體系黏度有關(guān)，對鋁粉-丁羥膠體系而言，增大鋁粉比表面積(減小粒徑)或采用顆粒級配是減緩沉降的有效途徑。研究發(fā)現(xiàn)，添加一些高分子聚合物也有很好的分散穩(wěn)定效果，如王香等[9]在ZnO的水懸浮體系中加入聚丙烯酰胺和聚乙二醇；陳啟元等[10]在氧化鋁懸浮液中添加聚丙烯酸鈉等分散劑，均取得較好的效果。但以上研究主要針對以水或乙醇等小分子有機物為液相的懸浮體系，對于固體顆粒在高分子液體中的分散穩(wěn)定性研究鮮有報道。本實驗利用多巴胺(DA)的自聚合特性[11]，在鋁粉表面原位包覆聚多巴胺(PDA)薄膜，得到Al@PDA復(fù)合顆粒，研究了DA濃度對包覆效果的影響，采用沉降法研究了包覆效果最好的Al@PDA及原料鋁粉在HTPB中的分散穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

鋁粉，粒徑50μm，鞍鋼實業(yè)微細鋁粉有限公司；HTPB，工業(yè)品，羥值0.75mmol/g，黎明化工研究院；鹽酸多巴胺(DA)，純度98%，阿拉丁(上海)有限公司；三(羥甲基)氨基甲烷(tris)，分析純，科密歐試劑公司；2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)，西亞試劑有限公司。

Apollo300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，英國CamScan公司；D8 advance 型X射線衍射儀(XRD)，德國Bruker公司；ESCACAB250 型X射線光電子能譜(XPS)，美國Thermo-fisher公司。

1.2 樣品制備

Al@PDA樣品制備：取適量用乙醇清洗過的鋁粉置于DA質(zhì)量濃度分別為2.5、3.0、3.5和4.0g/L的tris溶液中(tris濃度為10mmol/L，pH值為8.5)，在常溫下攪拌12h后過濾分離，用去離子水清洗幾遍后烘干待用，所得樣品分別標記為樣品1～4。

固化膠樣品制備：將HTPB、Al或Al@PDA顆粒、TDI按質(zhì)量比1∶1∶0.07混合均勻，置于室溫下固化，分別制得Al-HTPB和Al@PDA-HTPB固化膠樣品。

1.3 沉降實驗

按固相顆粒與液相載體質(zhì)量比為1∶1分別稱取未包覆的Al粉和Al@PDA與HTPB混合均勻后，分別取8mL混合物加入兩支試管中，靜置24h，定期拍照觀察其沉降情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量DA濃度對包覆效果的影響

用場發(fā)射掃描電鏡對原料鋁粉及Al@PDA樣品表面進行觀察，得到SEM照片如圖1所示。

由圖1可見，原料鋁粉表面比較光滑，樣品1表面沉積了一層密實的PDA顆粒，DA質(zhì)量濃度增加到3.0g/L時(樣品2)，局部表面已經(jīng)形成了PDA薄膜，繼續(xù)增加至3.5g/L時(樣品3)，大部分表面都形成了PDA薄膜，表明在這一質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，提高DA溶液的質(zhì)量濃度有助于改善PDA對鋁粉的包覆效果。當DA質(zhì)量濃度增至4.0g/L時(樣品4)，鋁粉表面不再形成薄膜，而是沉積了顆粒較大且較為稀疏的PDA顆粒，原因可能是DA質(zhì)量濃度過高時，DA自聚速率加快，形成的聚合產(chǎn)物分子質(zhì)量增大，不利于PDA在Al粉表面的沉積。

綜上所述，當DA質(zhì)量濃度為3.5g/L時得到的樣品(樣品3)包覆效果最好。

2.2 鋁粉及Al@PDA的結(jié)構(gòu)

對鋁粉及樣品3進行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，包覆前后特征峰不變，2θ值的出峰位置為38.47°、44.72°、65.10°、78.23°和82.44°，這與Al(JCPDS 85-1327)相吻合，表明包覆后Al的晶型沒有發(fā)生改變。

圖3為樣品3的XPS譜圖。從圖3(a)可以看出，樣品表面存在C、N、O和Al 4種元素，其摩爾分數(shù)分別為77.3%、18.69%、6.89%、2.12%。C1s譜圖顯示Al@PDA表面存在C—C(284.45eV)、C—N(285.5eV)、C—OH(287.17eV)、C=O(288.8eV)和π-π共軛(291eV)結(jié)構(gòu)，C—OH和C=O結(jié)

構(gòu)在O1s譜圖中的533.05eV和531.5eV處分別得到驗證，N1s譜圖顯示Al@PDA表面存在-NH2(399.82eV)、 氫鍵(400.85eV)和-NH3+(401.8eV)，C—OH、C=O、-NH2和π-π共軛結(jié)構(gòu)的存在表明鋁粉表面存在PDA包覆層。

2.3 鋁粉及Al@PDA在HTPB中的分散穩(wěn)定性

為了研究PDA包覆層對鋁粉在HTPB中分散穩(wěn)定性的影響，進行了鋁粉及Al@PDA(樣品3)在HTPB中的沉降實驗，沉降后的對比圖如圖4所示，圖中左邊試管中為鋁粉與HTPB的混合物，右邊試管中為Al@PDA與HTPB的混合物。由圖4可見，懸浮體系靜置24h后，原料鋁粉開始出現(xiàn)沉降，懸浮體系上端出現(xiàn)清液，而Al@PDA在HTPB中分散依然很均勻，整個懸浮體系顏色均一，表明Al@PDA在HTPB中的分散穩(wěn)定性要明顯優(yōu)于原料Al粉。

為了進一步研究鋁粉及Al@PDA在HTPB中的分散情況，采用固相與液相質(zhì)量比為1∶1進行混合，并加入一定的固化劑TDI使其固化24h，將固化后的樣品從中間切開，并在切面不同位置切片取樣置于掃描電鏡下觀察，所得結(jié)果見圖5。

由圖5可見，a處的固相顆粒分布較c處稀疏，而b處的固相顆粒分布比d處密集，相比而言，a處與b處的顆粒濃度差高于c處與d處的顆粒濃度差。觀察固化膠切面可以看出兩樣品上部均存在分層現(xiàn)象，樣品最上端為厚度較小的清液區(qū)，在樣品分層處切片取樣置于掃描電鏡下觀察(見圖6)，測得Al-HTPB、Al@PDA-HTPB樣品的清液區(qū)厚度分別為650、360μm。以上結(jié)果表明，Al@PDA的沉降情況與鋁粉相比得到改善，Al@PDA-HTPB體系的分散穩(wěn)定性優(yōu)于Al-HTPB體系。

PDA包覆層提高鋁粉在HTPB中分散穩(wěn)定性的機理可以從3個方面進行闡述：(1)由于HTPB及PDA均屬于非電離的高分子聚合物，Al和Al@PDA在HTPB中的分散穩(wěn)定性可用空間位阻穩(wěn)定機制[12]進行解釋，鋁粉表面包覆一層PDA薄膜后，當兩顆粒靠近時，PDA包覆層被壓縮，聚合物分子鏈構(gòu)型數(shù)目減少，構(gòu)型熵降低，引起體系自由能增加，從而產(chǎn)生斥力勢能，提高了分散穩(wěn)定性；(2)PDA包覆層上豐富的活性基團可以增強其與HTPB分子的相互作用，從而減緩Al@PDA在HTPB中的沉降；(3)包覆后的Al@PDA表面粗糙度增加，顆粒沉降時受到的阻力增加，減緩了沉降速率。

3 結(jié) 論

(1)通過原位聚合法在鋁粉表面包覆PDA，DA質(zhì)量濃度為3.5g/L時包覆效果最好，在鋁粉表面形成一層牢固的PDA薄膜。

(2)包覆后Al的晶型沒有發(fā)生改變，XPS檢測到的C-OH、C=O和π-π共軛結(jié)構(gòu)證實了PDA包覆層的存在。

(3)Al@PDA在HTPB中的分散穩(wěn)定性明顯優(yōu)于原料鋁粉。

[1] 王瑋, 王建靈, 郭煒, 等. 鋁含量對RDX基含鋁炸藥爆壓和爆速的影響[J]. 火炸藥學報, 2010，33(1):15-18. WANG Wei,WANG Jian-ling,GUO Wei, et al.Influence of Al content on the detonation pressure and detonation velocity of RDX-based aluminized explosive[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2010, 33(1):15-18.

[2] 關(guān)立峰, 蘭昌義, 李尚斌, 等. 水下武器用含鋁炸藥性能研究[J]. 含能材料, 2005, 13(增刊):10-12. GUAN Li-feng, LAN Chang-yi, LI Shang-bin, et al. Performance of aluminized explosive for underwater weapon[J]. Energetic Materials, 2005,13(Supplement):10-12.

[3] 貴大勇, 劉吉平, 馮順山. 幾種典型燃料空氣炸藥威力性能研究[J]. 含能材料, 2002,10(3):121-124. GUI Da-yong, LIU Ji-ping, FENG Shun-shan. Research of power performance of several typical fuel-air explosives[J]. Energetic Materials, 2002,10(3):121-124.

[4] 程宇騰, 林秋漢, 李席, 等. 殼體約束強度對溫壓炸藥空中爆炸性能的影響[J]. 火炸藥學報, 2016，39(6):20-25. CHENG Yu-teng, LIN Qiu-han, LI Xi, et al. Influence of constraint strength of shells on the performance of thermobaric explosives blasting in the air[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2016，39(6):20-25.

[5] Kenu Deuk Lee, Ki Bong Lee, Seung Ho Kim, et al. Performance design of air-blast explosive formulations[C] ∥ 39th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe:ICT, 2008.

[6] Suhaib Umer Ilyas, Rajashekhar Pendyala, Narahari Marneni. Preparation, sedimentation, and agglomeration of nanofluids[J]. Chemical Engineering Technology, 2014, 37(12):2011-2021.

[7] Suvankar Ganguly, Suman Chakraborty. Sedimentation of nanoparticles in nanoscale colloidal suspensions[J]. Physics Letters A, 2011, 375:2394-2399.

[8] Qian Shi-zhi, Bürger R,Bau H H. Analysis of sedimentation biodetectors[J]. Chemical Engineering Science, 2005, 60:2585-2598.

[9] 王香，薛曉花，許小華,等. ZnO粉體在水中的分散及穩(wěn)定性研究[J]. 中國粉體技術(shù), 2007, 13(1):20-22. WANG Xiang, XUE Xiao-hua, XU Xiao-hua, et al. Study of dispersion of superfine ZnO powder in water and stbility[J]. China Powder Science and Technology, 2007, 13(1):20-22.

[10] 陳啟元, 王建立, 李旺興,等. 分散劑對氧化鋁懸浮液分散穩(wěn)定性的影響[J]. 中國粉體技術(shù), 2007, 14(6):33-37. CHEN Qi-yuan, WANG Jian-li, LI Wang-xing, et al. Influence of dispersants on dispersion stability of super-fine alumina particles suspension[J]. China Powder Science and Technology, 2007, 14(6):33-37.

[11] Zhu Qing, Xiao Chun, Li Shang-bin, et al. Bioinspired fabrication of insensitive HMX particles with polydopamine coating[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics，2016,41:1092-1097.

[12] 周細應(yīng), 李衛(wèi)紅, 何亮. 納米顆粒的分散穩(wěn)定性及其評估方法[J]. 材料保護, 2006, 39(6):51-54. ZHOU Xi-ying, LI Wei-hong, HE Liang. Dispersion stability of nano particles and its evaluation method[J]. Material Protection, 2006, 39(6):51-54.

Polydopamine Coated on Aluminum Powders and Its Disperse Stability in HTPB

XIAO Chun, ZHU Qing, XIE Xiao, LUO Guan, LI Shang-bin

(Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang Sichuan 621999)

Al@PDA composite particles were prepared via. coating aluminum powder surface by polydopamine (PDA) using the in-situ polymerization method of dopamine(DA). The surface morphology of Al@PDA at different concentrations of dopamine (DA) was characterized by SEM. The crystal type of Al powder before and after coating was tested by XRD. The surface element composition of Al@PDA was analyzed by XPS. The disperse stability of Al powder and Al@PDA in HTPB was investigated by sedimentation method. The dispersion of solid particles in HTPB was observed by preparing curing adhesive and sliced sheet sampling. The results show that when the mass concentration of DA is 3.5g/L, the coating effect to aluminum powder is the best, and a firm PDA thin film was formed on the surface of aluminum powders. The crystal type of Al powder before and after coating does not change.The presence of PDA coating layer is demostrated by the components of C-OH, C=O and π-π conjugated structure on the surface of Al@PDA detected by XPS. After settling for 24h, the stratification is observed in Al-HTPB system, while the Al@PDA-HTPB system still has homogeneous color, showing that the disperse stability of Al@PDA in HTPB is obviously better than raw material aluminum powder.

aluminum powder; polydopamine; PDA； sedimentation method; disperse stability;aluminized explosive;HTPB

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.03.010

2016-11-10；

2017-05-11

中國工程物理研究院化工材料研究所科技創(chuàng)新基金(KJCX2014-01)

肖春(1990-)，男，碩士，從事含能材料表面改性及精密成型技術(shù)研究。E-mail: xiaochun1990@caep.cn

祝青(1985-)，女，博士，從事含能材料表界面改性研究。E-mail: zhuqing@caep.cn

TJ55;O651

A

1007-7812(2017)03-0060-04