三岔河pCO2特征及水-氣界面通量分析

錢娟婷,吳起鑫*,安艷玲,侯祎亮,韓貴琳,涂成龍(.貴州大學喀斯特環境與地質災害防治重點實驗室,貴州 貴陽 55000；.中國地質大學(北京),科學研究院,北京 0008；.中國科學院地球化學研究所環境地球化學國家重點實驗室,貴州 貴陽 55000)

三岔河pCO2特征及水-氣界面通量分析

錢娟婷1,吳起鑫1*,安艷玲1,侯祎亮1,韓貴琳2,涂成龍3(1.貴州大學喀斯特環境與地質災害防治重點實驗室,貴州 貴陽 550003；2.中國地質大學(北京),科學研究院,北京 100083；3.中國科學院地球化學研究所環境地球化學國家重點實驗室,貴州 貴陽 550002)

為了解喀斯特中小型河流的分布及其影響因素,于2014年2月和8月調查了三岔河的溫度、EC、DO、pH值和溶解無機碳(DIC),并計算水體CO2分壓p 在300～10000μatm之間,年平均值3100μatm,結果表明：EC、pH、TDS和 DIC均表現為枯水期＞豐水期,水體CO2枯水期＜豐水期.過飽和CO2與表觀耗氧量的相關關系分析發現,枯水期含量呈正相關,表明枯水期主要受碳酸鹽巖溶解控制的碳酸體系的影響;而豐水期河流水體高則主要受有機好氧呼吸作用和高濃度土壤CO2進入到水體的影響.三岔河水-氣界面CO2交換速率為10.8～20.3MgC/(hm2·a),CO2釋放通量約為0.9～1.7×109molC/a.對比分析發現,喀斯特中小型河流三岔河CO2釋放速率高于亞馬遜河、長江、西江等大型河流,卻低于喀斯特地區以及北歐等小型溪流,可見不同級別河流具有不同的CO2釋放通量,長期以來可能低估了中小型河流對區域循環的貢獻.

三岔河；二氧化碳分壓(pCO2)；水-氣界面CO2通量

大氣中 C O2自工業革命以來濃度從280μatm[1]增加至 2016年 7月的 404.39μatm[2],每年仍以2μatm的速度持續增加.河流是連接陸地和海洋生態系統兩大碳庫的重要環節,在向海洋輸送碳(0.9PgC/a)的同時也會向大氣釋放碳1.8PgC/a,與陸地生態系統凈吸收 2.6PgC/a相當[3].因此,正確評價河流水-氣界面CO2通量,對系統的理解碳的生物地球化學循環和握碳收支狀況及全球氣候變遷有著重大意義.

水體CO2分壓(pCO2)是控制水體表面向大氣釋放CO2的最重要的因素之一,而河流pCO2主要受其內部碳酸鹽體系及外部生物地球化學過程的影響[4-5].由于河流物理、化學、生物等過程相關環境因子的不同,如pH值、溫度、降雨量、營養元素含量、基巖/土壤類型、河流內部新陳代謝、水力條件、土壤-水體聯通性以及人類活動等[6],都有可能導致其pCO2控制機制的不同.在已有的河流水體 pCO2影響因素的報道中,亞馬遜河流域實際觀測水體pCO2平均值 4360μatm,河流侵蝕帶來有機碳的呼吸作用是其高pCO2的主要因素[7];加拿大渥太華河干流水體的pCO2平均值 1200μatm[8],土壤呼吸及礦物風化作用釋放的游離CO2是導致水體高Pco2的主要控制因子;我國秋季黃河平水期現場實測pCO2平均值為1100μatm,流域內強烈的機械侵蝕和化學風化作用形成的碳酸鹽體系影響水體pCO2[5];對福建九龍江枯水期和豐水期調查中發現,pCO2分布差異很大,平均值為 3500μatm,由水體有機物好氧呼吸作用和沉積物過程共同驅動[9];西江河流枯水期pCO2受光合作用和呼吸/分解有機質作用的交替變化影響,豐水期pCO2主要受到土壤呼吸作用的影響,但洪水的稀釋作用也使得pCO2值降低[10].

綜上所述,不同的河流控制水體pCO2分壓的因素是復雜多樣的,對不同背景的河流進行系統研究,對于更為精確的評估河流碳釋放是非常必要的.但目前我國河流pCO2的研究大部分集中在少數大型河流主河道、河口以及大型水庫,而對于低級別河流研究還很匱乏.三岔河流域是烏江的正源,喀斯特地貌廣泛,為亞熱帶季風性濕潤氣候,流域內礦產資源豐富,中上游分布有許多大中小型煤礦、煤炭洗選、火力發電廠及煉焦企業.對三岔河Pco2特征及水-氣界面通量分析,探討喀斯特小流域的碳排放機制和驅動因素,為我國西南喀斯特地區碳循環模和碳收支平衡提供科學依據.

1 采樣與分析

研究區域和采樣點如圖1所示,本次采樣于2014年2月和8月進行相同點位采樣,主要采集三岔河流域干流及其主要支流的河水樣品,其中2月處于三岔河的枯水期,而 8月份采樣時間對應于三岔河的豐水期,豐水期降雨量約占全年降水量的 71%～88%,全年的徑流量主要發生在6～10月[11],豐水期、枯水期各采樣品25個,干流18個,1～8號為上游干流采樣點,9～11號中游干流采樣點,12～18號下游干流采樣點,支流7個,19號為上游支流采樣點,20～23號為中游支流采樣點,24～25為下游支流采樣點.

圖1 三岔河流域采樣點示意Fig.1 Sampling distribution diagram in Sancha River

采用 WTW便攜式多參數測試儀對河流河水的水溫(T)、pH值、溶解氧(DO)、電導率(EC)等值現場測定,HCO3–濃度用事先標定為0.01mol/L濃度的 HCl滴定.采集的水樣用0.45μm的Millipore濾膜現場過濾,過濾后的樣品分裝在高密度聚乙烯瓶中,其中用于測定陽離子的樣品加入超純鹽酸酸化至 pH＜2.陽離子和陰離子用離子色譜儀(DIONEX,ICS-1100,IonPac AG-19陰離子柱,IonPac CS-12A陽離子柱)分別分析測定,測試精度為±5%.

由pH值、HCO3、溫度、CO2平衡常數(Ka1、Ka2)和Henry定律常數(KH)計算DIC、CO3、2COp (式1,2,和3),Ka1、Ka2、KH均可由溫度計算得出[12].水體 pH值在 7.08～8.59之間,平均值 7.81,在碳酸平衡體系下,水體溶解無機碳以 HCO為-3主[13-16].

過飽和CO2(用△CO2表示)是水中釋放到大氣中去的那部分CO2[9,17-18],mmol/L,表觀耗氧量(△O2)是實測氧濃度對于氧溶解度的偏離量.

式中：[CO2]表示計算出的現場水體游離CO2濃度,mmol/L;pCO2(大氣中)是大氣中的CO2分壓,取值 397.7μatm(2014年大氣CO2分壓)[2];[O2]eq為現場水文氣壓條件下水體飽和溶解氧[19], mmol/L;[O2]為現場觀測溶解氧,mmol/L.

2 結果與討論

2.1 pH值、EC、TDS及DIC

三岔河EC、TDS和DIC濃度值均表現為枯水期＞豐水期(表1),水體TDS與EC呈顯著正相關性(枯水期：y=1.3974x-2.634,r=0.9902;豐期：y= 0.9774x+136.4,r=0.7750),電導率越高,溶解性鹽分越高,TDS越高.枯水期三岔河干流TDS與DIC濃度呈正相關(y=0.0018x+1.6888,r=0.43),表明枯水期河流水體主要來源于喀斯特地下的裂隙流,帶來大量的溶解碳酸巖鹽,使得水體的EC、TDS和DIC濃度較大;而豐水期由于高強度降水過程所表現出的稀釋作用,地表和地下管道快速流的比例增大,稀釋了裂隙巖溶水,使得豐水期河流水體TDS和DIC的濃度稍小于枯水期;但在豐水期TDS、DIC濃度均與溫度呈正相關 (TDS與溫度：y=0.0509x+4.141,r=0.4486;DIC 與溫度： y= 25.026x+70.611, r=0.7248),表明豐水期高溫多雨,徑流量增大,加速了流域碳酸鹽巖溶解作用,溶解更多的可溶巖,相對弱化了豐水期降雨徑流的稀釋效應[20],因此河流TDS和DIC的濃度并沒有表現出特別顯著的枯、豐水期差異.三岔河流域礦產資源豐富,其中煤炭資源儲量最大,是貴州省重要的煤炭基地;同時,該地區火力發電規模也相對較大,是西電東送的組成部分,屬于我國典型的酸雨區[21],豐水期干流水體SO42與pH值呈正相關(y=0.4143x-2.1887,r=0.3474),可見酸雨輸入、硫化物的氧化及有機硫氧化過程的酸性物質輸入,使得豐水期pH值降低.

表1 三岔河流域河水樣品pH值、EC、TDS、DIC一覽表Table 1 The pH、EC and TDS of the river water samples from Sancha River

2.2 pCO2三岔河枯水期干流Pco2為300～1500μatm,平均值為 870μatm,支流為 600～920μatm,平均值為770μatm;豐水期干流Pco2為 1700～10000μatm,平均值為5700μatm,支流為1800～6000μatm,平均值為 4300μatm;Pco2表現為枯水期＜豐水期,支流＜干流,枯水期和豐水期Pco2差異較大,平均值的差別達到一個數量級;三岔河枯水期上、中、下游pCO2平均值分別為800、920、820μatm,變化不大;其中,采樣點2、3及12號的Pco2值分別為360、300和380μatm,低于空氣Pco2;三岔河豐水期上、中、下游Pco2平均值分別為 6700、4300、4500μatm,上游明顯高于中、下游(圖2).

三岔河豐水期Pco2均高于空氣 pCO2(＞400μatm),處于過飽和狀態.從全年來看,三岔河流域全年平均值為3100μatm,略低于烏江上游紅楓湖流域Pco2值 3443μatm[22],高于全球河流的平均值2900μatm[23].

圖2 三岔河枯水期和豐水期Pco2分布Fig.2 Pco2distribution in the Sancha River in the dry season and in the flood season

2.3 三岔河Pco2的形成機制

世界上大多河流、湖泊以及河口普遍認為CO2過飽和,是大氣CO2的源[6,24-29].生物好氧呼吸作用是水體CO2重要來源,當水體中生物好氧呼吸受到抑制時,水體的溶解氧飽和度增加,好氧呼吸作用產生的CO2相應減少.水體中過飽和CO2(△CO2)與表觀耗氧量(△O2)的比值(△CO2：△O2)可以定量表征好氧呼吸的作用程度.假設可以參照海水中的 Redfield關系來表達淡水水體的好氧呼吸作用[9],當河流水體中富含HCO3時,即有機物在好氧條件下充分礦化,各元素之間的化學計量關系如下式所示,按照經典Redfield比值進行計算：

產生的CO2與 DO消耗之間的摩爾比即△CO2：△O2的比值為 124：138≈0.90,可作為多數水生環境生物好氧呼吸作用的一個標度[18].另一方面研究顯示海洋呼吸熵,即 CO2釋放/O2消耗值落在在0.62～0.79范圍內[30-31].因此,把0.62～0.90作為好氧呼吸/礦化導致的△CO2：△O2比值范圍[18].根據計算結果顯示(圖 3),三岔河流域△CO2：△O2只有3個點落在生源有機物好氧分解的控制范圍,分別是枯水期干流第2、8以及15號點.將枯水期豐水期干流點的數據分別進行匯總,三岔河枯水期的△CO2：△O2比值 0.448,低于生物好氧呼吸作用控制水體Pco2的理論下限0.62,說明生物好氧呼吸作用對三岔河Pco2的影響較弱;豐水期三岔河△CO2：△O2比值為1.4197,表明豐水期高Pco2并不完全是好氧呼吸作用主導的,扣除好氧呼過程產生的CO2,仍然有一部分其他來源的△CO2.

圖3 三岔河枯水期(a)和豐水期(b)水體過飽和CO2與表觀耗氧量之間的關系Fig.3 SupersaturatedCO2(△CO2) versus apparent oxygen utilization(△O2)in the Sancha River in the dry season (a) and in the flood season (b)

三岔河是典型的喀斯特流域,流域內的風化主要受到碳酸鹽巖的控制,其次為硅酸巖鹽,蒸發巖鹽的影響可以忽略不計,硫酸也參與到巖石風化過程中[32].三岔河流域化學風化反應可表達為：

三岔河枯水期干流Pco2與DIC呈顯著正相關(圖 4),y=782.91x-966.07,r=0.6120,表明三岔河流域枯水期水體 DIC通過上述反應平衡影響pCO2的高低,水體Pco2受水體碳酸鹽系統的控制.碳酸鹽礦物化學風化過程中,消耗H+使得pH值升高.

圖4 三岔河枯水期Pco2與DIC關系Fig.4 pCO2versus DIC in the Sancha River Basin in the dry season

在三岔河流域的豐水期,干流Pco2與 DIC無明顯的相關性,流域內碳酸鹽巖風化作用對CO2體系的控制作用相對不明顯.根據過飽和CO2與表觀耗氧量的耦合分析表明,扣除水體有機物好氧呼吸作用產生的CO2,還包含其他過程釋放的游離CO2.在土壤中,由于植物根部的呼吸作用、土壤有機質的微生物分解作用,腐殖質和植物根系分解分泌的有機酸將會導致 pH值降低,致使土壤的大氣CO2分壓較高[33].研究表明,巖溶地區土壤CO2濃度是大氣的幾十倍甚至是幾百倍[34].流域內豐水期高溫多雨,河水主要靠降雨補給,而降雨過程中雨水-地表水-地下水轉換迅速,雨水滲入土壤,滯留時間較長,高濃度的土壤CO2可溶解于水中進入河流體系[35],成為大氣CO2的源.

2.4 水-氣界面CO2交換通量

水氣界面CO2交換通量主要受幾個因素的影響：(1)水氣界面CO2的分壓差;(2)氣體交換系數,主要受流速、風速、溫度等因素影響.利用水-氣界面CO2釋放理論擴散模型,具體的估算公式為：

式中：F為水氣界面擴散通量,mol/(m2·a),F＞0表示水體向大氣中釋放CO2,F＜0表示水體吸收大氣CO2;Cwater為水體中溶解CO2濃度,μatm;Cair為空氣中CO2濃度,μatm;k為氣體交換系數,表示單位時間與大氣CO2達平衡的水深,cm/h.

三岔河是長江支流烏江的正源,烏江流域洪家渡、紅楓湖k取值0.5～0.8m/d之間[36-37].由于河流是個動態系統,流速大于湖泊、水庫,而且需要考慮渾濁度的影響,洪家渡、紅楓湖 k值并不適用.三岔河途經區域盤縣、畢節及安順等地區累計年平均風速(中國氣象科學數據共享服務網)值0.9～2.4m/s.借鑒其他已有研究,如 Amazon流域平均風速1～3m/s,干流k取值1.4～3.2m/d[6];西江流域風速為 0.7～2.7m/s,其 k取值 1.92～3.6m/ d[10];三岔河的風速為 0.9～2.4m/s,水流速度較快,渾濁度中等,與Amazon及西江相似,其k值應該與Amazon河流、西江河流較為接近,本研究取k的估算區間1.92～3.60m/d.

三岔河干流年平均Pco2為 3300μatm,根據公式(8)估算三岔河水-氣界面CO2交換通量為90.8～170.3mol/(m2·a),即 10.9～20.4MgC/(hm2·a).三岔河流域水域面積約為 976.8hm2,估算得到三岔 河 釋 放 通 量 約 為 0.9～1.7×109molC/a. Raymond[3]、Aufdenkampe等[23]研究表明,不同級別河流CO2釋放受不同因素的影響,其CO2釋放速率也有明顯的差別.我國大型河流長江、黃河、珠江研究顯示,其CO2交換速率分別為 1.9～4.1MgC/(hm2·a)、 0.87MgC/(hm2·a)和 8.3～15.6MgC/(hm2·a)[8,10,39],亞馬遜河[6]、育空河[40]等世界大河釋放速率也均小于 10MgC/(hm2·a),這些大型河流的交換速率明顯小于三岔河.而在一些小溪流的監測,則發現了明顯更高交換速率.如,在喀斯特溪流后寨河地表水觀測點的連續監測顯示,CO2交換速率達到 147.6MgC/(hm2·a)[43],北歐小流域VindeIn為14.6～64.11MgC/(hm2·a)[42], G?ddtj?rn上游小流域的交換速率為17.9～238.3MgC/(hm2·a)[44].對比不同地區河流可知(表 2),不同級別河流具有明顯不同的CO2釋放速率,CO2交換速率表現為溪流＞中小型河流＞大型河流.由于不同級別河流的水力條件、生態環境不同,其CO2釋放速率的控制因素可能是截然不同的.而在全球范圍內,其他相關研究結果也表明中小型河流可能比大型河流具有更強的釋放潛力[3,23,26].可見,中小型河流作為快速的碳交換系統,在區域碳平衡模型中可能具有不可忽視的地位.

表2 世界上主要河流Pco2和水-氣界面CO2交換通量Table 2 ThePco2andCO2outgassing flux in rivers around the world

3 結論

3.1 三岔河流域Pco2具有明顯的洪枯特征,枯水期顯著小于豐水期Pco2,河流控制機制的不同導致河流Pco2差異較大,其中枯水期Pco2受水體碳酸鹽巖系統控制;而過飽和CO2與表觀耗氧量相關關系分析表明,豐水期水體高Pco2受有機物好養呼吸作用和土壤CO2影響.

3.2 三岔河流域水-氣界面CO2交換速率為10.8～20.3MgC/(hm2·a),CO2年釋放通量約為0.9～1.7×109molC/a,是大氣CO2的源.通過對比分析可知可知,中小型河流對區域尺度的碳循環可能被低估了,因此加強不同尺度河流碳釋放研究是非常有必要的.

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致謝：感謝貴州大學安艷玲、吳起鑫及徐暢老師在論文寫作中的指導！

Partial pressure ofCO2andCO2outgassing fluxes of Sancha River.

QIAN Juan-ting1, WU Qi-xin1*, AN Yan-ling1,HOU Yi-liang1, HAN Gui-lin2, TU Cheng-long3(1.Key Laboratory of Karst Environment and Geohazard Prevention, Guizhou University , Guiyang 550003, China；2.School of Scientific Research, China University Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China；3.State Key Laboratory of Environmental Geochemistry, Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Science, Guiyang 550002, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2263～2269

In order to understand the distributions and influences ofPco2in medium and small karstic rivers, the Sancha River was investigated in February and August 2014. The temperature, EC, DO, pH and dissolved inorganic carbon (DIC) of the river were measured and the partial pressure ofCO2(Pco2) was calculated. The results showed that EC、pH、TDS and DIC in dry season were higher than that in wet season. ThePco2in the surface water ranged between 300 and 10000μatm, with an average value of 3100μatm. ThePco2values in the wet season were higher than that in dry season. The analyses of supersaturatedCO2and apparent oxygen utilization demonstrated thatPco2was controlled by the carbonate system in the dry season. The in-situ aerobic respiration was one of the significantin fluencing factors in the wet season, and the supersaturatedCO2may attribute to the flushing of carbon dioxide from soils. TheCO2emission flux from Sancha River to atmosphere was estimated about 0.9～1.7×109molC/a and 10.8～20.3MgC/(hm2·a). The water-to-airCO2outgassing flux from Sanchahe River was higher than that from large rivers (i.e. Amazon River、Yangtze River) and lower than that from streams (i.e. Houzhai River、G?ddtj?rn River). The results indicated that theCO2emission fluxes from surface water systems are influenced by the scale of rivers, and the contribution to the regional carbon cycling brought by the medium and small river may be underestimated for a long time.

Sancha River；partial pressure ofCO2(Pco2)；CO2outgassing fluxes

錢娟婷(1991-),女,江蘇丹陽人,碩士研究生,環境科學專業,主要研究方向為小流域碳循環.

2016-11-07

國家自然科學基金資助項目(42603123);中國博士后科學基金資助項目(2014M562388);水利部公益性項目(201401050)

* 責任作者, 副教授, wuqixin@mail.gyig.ac.cn

X131.2

A

1000-6923(2017)06-2263-07