鈣助劑對鈷鉬基高溫變換催化劑性能的影響

鄧甜音，田大勇，蔣明哲，趙華博，孫守理

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

?

實 驗 研 究

鈣助劑對鈷鉬基高溫變換催化劑性能的影響

鄧甜音，田大勇，蔣明哲，趙華博，孫守理

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

研究了不同的鈣助劑和氧化鈣含量對催化劑變換性能的影響。結果表明：不同的鈣助劑對催化劑活性的促進作用差別較大，可能與堿性氧化鈣和鉬酸鈣的形成相關。堿性氧化鈣對變換活性具有促進作用，而鉬酸鈣的形成卻不利于變換活性。氧化鈣含量影響催化劑的活性和甲烷選擇性，催化劑的活性隨氧化鈣含量的增加呈現先增大后減小的趨勢，而甲烷選擇性則隨著氧化鈣含量的增加而略有降低。以硝酸鈣為助劑制備的含w(CaO)1.5%的催化劑具有比工業催化劑更高的活性和抗水合穩定性。

高溫變換催化劑；活性；選擇性；穩定性；抗水合

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.003

隨著我國煤化工技術的迅速進步，水煤氣變換反應的重要性日益突出，并被廣泛應用于合成氨、制甲醇、制氫和費托反應原料氣調控等領域[1-2]。水煤氣變換催化劑主要有3種：Fe-Cr基催化劑、Cu-Zn基催化劑和Co-Mo基催化劑[1-2]。相比于Fe-Cr基催化劑和Cu-Zn基催化劑，Co-Mo基催化劑因不含鉻、在較寬的溫度范圍內具有高活性和耐硫等優點受到了極大地青睞。根據使用溫度的不同，Co-Mo基變換催化劑有高溫、中溫和低溫變換催化劑，制備方法主要為混捏法和浸漬法[2-3]。通過添加助劑，混捏法制備的Co-Mo基高溫變換催化劑可以改善催化劑的性能[4-8]。本文通過考察不同的鈣助劑和催化劑中不同的氧化鈣含量對催化劑性能的影響，為催化劑的優化提供指導。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

催化劑采用混捏法制備，即將活性組分、擬薄水鋁石、氧化鎂與偏鈦酸混合，然后添加鈣助劑和水，經成型、干燥、焙燒制備成催化劑。

1.2 催化劑的表征

在Rigaku D/max - 2600/PC衍射儀上采集X射線粉末衍射(XRD)譜圖，采用Cu Kα1 (λ=0.154 06 nm)射線，管電壓 40kV，管電流 100mA，10°～80°掃描，掃描速率10°/min。

1.3 變換反應與產物分析

變換反應在常壓固定床評價裝置中進行，將1 g催化劑裝填于反應管恒溫區，原料氣組成為H2O/CO/N2/H2/H2S=49.90%/40.76%/4.33%/4.86%/0.15%。CO和反應產物用安捷倫7890氣相色譜分析。

抗水合穩定性測試：取一定量催化劑于水熱釜內襯，加去離子水后密封，在200℃烘箱中放置24h。

2 結果與討論

2.1 不同鈣助劑比較

不同鈣助劑制備的鈷鉬基高溫變換催化劑的活性和甲烷選擇性見表1。無添加鈣助劑的催化劑活性為61.9%，以鋁酸鈣、硝酸鈣和氫氧化鈣為助劑的催化劑的活性分別為62.3%、66.2%和63.5%，其中，硝酸鈣對催化劑活性的促進最為顯著，其次為氫氧化鈣，而鋁酸鈣對催化劑活性基本沒有影響。以鋁酸鈣、硝酸鈣和氫氧化鈣為助劑的催化劑的甲烷選擇性基本相當。

表1 不同鈣助劑對催化劑活性和甲烷選擇性的影響

注：助劑按氧化鈣質量含量為1.5%添加，反應溫度為450℃，催化劑為1.0g，空速為12 000h-1。

不同鈣助劑制備的催化劑的XRD圖見圖1。圖中顯示，添加鋁酸鈣助劑后，鋁酸鈣在催化劑中仍以鋁酸鈣存在，沒有形成新的物相；添加硝酸鈣助劑后，催化劑出現了鉬酸鈣(JCPD#29-0351)；而添加氫氧化鈣助劑后，催化劑也出現了鉬酸鈣，并且鉬酸鈣晶相峰明顯大于以硝酸鈣為助劑的催化劑，說明以氫氧化鈣為助劑更容易形成鉬酸鈣。結合催化劑的反應性能和XRD圖顯示的結構變化，由于鋁酸鈣堿性小并且物相很穩定，添加鋁酸鈣助劑后對催化劑活性基本沒有影響，而硝酸鈣助劑在高溫焙燒過程中分解為堿性氧化鈣，促進了變換活性[6]，同時部分氧化鈣與氧化鉬反應形成不利于變換活性的鉬酸鈣[7]，盡管氫氧化鈣在焙燒過程中也形成了堿性氧化鈣，但由于其形成的鉬酸鈣也顯著增加，因此其對催化劑活性的促進作用小于硝酸鈣。

圖1 不同鈣助劑制備的催化劑的XRD圖

2.2 不同氧化鈣組成比例

以硝酸鈣為助劑，通過調變催化劑中氧化鈣的質量分數，制備了一系列催化劑，氧化鈣含量對催化劑性能的影響見表2。隨著氧化鈣含量從1.5%增加至3.0%，催化劑的CO 轉化率從66.2%略微增大到67.2%。進一步增加氧化鈣含量至6.0%，催化劑的CO 轉化率反而從67.2%降低為62.1%；而當氧化鈣含量繼續增加至25.0%時，催化劑的CO 轉化率則大幅度降低為23.2%。與此同時，氧化鈣含量為1.5%，3.0%，6.0%和25.0%的催化劑的甲烷選擇性分別為0.002 1%，0.001 2%，0.001 5%和～0%。隨著氧化鈣含量的增加，甲烷選擇性略有降低。

表2 氧化鈣含量對催化劑性能的影響

注：反應溫度為450℃，催化劑為1.0 g，空速為12 000 h-1。

不同氧化鈣含量的催化劑XRD圖見圖2。隨著氧化鈣含量的增加，催化劑中鉬酸鈣(JCPD#29-0351)的峰逐漸增大，在氧化鈣含量為25.0%的催化劑中還觀察到明顯的鈦酸鈣的晶相峰(JCPD#65-3287)。氧化鈣含量對催化劑活性(CO 轉化率)的影響可能與氧化鈣的堿性以及形成的鉬酸鈣有關。適當的堿性修飾有利于促進鈷鉬基變換催化劑的活性，而鉬酸鈣則由于難于被硫化而降低了催化劑的變換活性。另外，氧化鈣含量對催化劑甲烷選擇性的影響可能主要與堿性有關，增加堿性有利于抑制甲烷化副反應[8]。

圖2 不同氧化鈣含量的催化劑的XRD圖

2.3 催化劑的穩定性

氧化鈣含量為1.5%的催化劑(標記為催化劑A)和工業催化劑80 h的反應穩定性實驗見圖3。結果表明：催化劑A具有優于工業催化劑的活性，并且其穩定性與工業催化劑相當。進一步研究，對催化劑A和工業催化劑進行200℃水熱處理24h，測試其抗水合穩定性。水熱前后催化劑的結構見圖4，催化劑A水熱處理后，各晶相峰增大，但沒有明顯的水合相出現，而工業催化劑水熱處理后則出現了較明顯的氧化鋁被水合后的AlO(OH)晶相峰。可見，相比于工業催化劑，催化劑A具有較好的抗水合穩定性。

圖3 催化劑的反應穩定性實驗

圖4 催化劑A和工業催化劑水熱處理前后的XRD圖

3 結語

考察了不同鈣助劑和氧化鈣含量對催化劑活性和甲烷選擇性的影響。結果表明：不同的鈣助劑所制備的催化劑活性差別較大，硝酸鈣是較優的鈣助劑，可能與硝酸鈣增加了催化劑的堿性，并且生成的鉬酸鈣相對較少有關。催化劑的活性隨氧化鈣含量的增加呈現先增大后減小的趨勢，甲烷選擇性隨氧化鈣含量的增加略有減小。含1.5%氧化鈣的催化劑A具有優于工業催化劑的活性和抗水合穩定性的特性。

[1]RATNASAMY C，WAGNER J P.Water gas shift catalysts[J].Catalysis Review，2009(51)：325-440.

[2]連奕新，楊意泉，方維平.鈷鉬基水煤氣變換催化劑及其催化反應工藝[J].石油化工，2011，40(4)：347-357.

[3](a) 張新堂，譚永放，毛鵬生，王文芳，縱秋云，田兆明，李欣.一種一氧化碳耐硫變換催化劑及制備方法：CN，97121053.5[P].2001-05-30；(b)譚永放，田力，高步良，程玉春，鄧建利.一種鈷鉬系CO耐硫變換催化劑及制備方法：CN，201210466316.0[P].2013-12-18.

[4]路春榮，湯福山.助劑對耐硫變換催化劑活性的影響[J].齊魯石油化工，1995(4)：302-304.

[5]余漢濤，縱秋云，張新堂，李欣，孫海燕.助劑對耐硫變換催化劑活性的影響[J].上海化工，2002(Z2)：24-25.

[6]ANDONOVA S，VLADOV Ch，PAWELEC B，SHTEREVA I，TYULIEV G，DAMYANOVA S，PETROV L.Effect of the modified support g-Al2O3-CaO on the structure andhydrodesulfurization activity of Mo and Ni-Mo catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2007(328)：201-209.

[7]G.Muralidhar，F.E.Massoth，J.Shabtai.Catalytic functionalities of supported sulfides：I.Effect of support and additives on the CoMo catalyst[J].Journal of catalysis，1984，85(1)：53-62.

[8]LIN B，ZONG Q Y，DU X，ZHANG Z X，XIAO T C，ALMEGREN H.Novel sour water gas shift catalyst (SWGS) for lean steam to gasratio applications[J].Fuel Processing Technology，2015(134)：65-72.

修改稿日期： 2017-05-18

The Effect of Calcium Additive on the Performance of High Temperature Co-Mo Based WGS Catalyst

DENG Tian-yin，TIAN Da-yong，JIANG Ming-zhe，ZHAO Hua-bo，SUN Shou-li

(NationalInstituteofClean-and-Low-CarbonEnergy，Beijing102209，China)

The effect of different calcium additives and calcium oxide content on the catalyst performance of water gas shift reaction is studied.The results indicate that the promotion effect of different calcium additives on the catalyst activity is quite different，and this is closely related to the formation of calcium oxide and calcium aluminate.The catalyst activity can be promoted by the calcium oxide while restrained by the formation of calcium aluminate.Calcium oxide’s content influences the catalyst activity and methane’s selectivity.With the increase of calcium oxide content，the catalyst activity firstly increases and then decreases，while the methane’s selectivity slightly decreases.The catalyst prepared by calcium nitrate with 1.5% CaO presents better activity and hydration-tolerant than industrial catalyst.

high temperature WGS catalyst；activity；selectivity；stability；hydration-tolerant

神華集團項目基金(ST930015SH06)資助。

鄧甜音(1984年—)，女，福建龍巖人，2012年畢業于北京大學物理化學專業，博士，工程師，現主要從事催化劑開發工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.003

O643

A

1004-8901(2017)03-0010-03