輸氧管焊縫熱影響區環形裂紋產生的部位及原因分析

曹海平，張紫平

(大唐國際化工技術研究院有限公司，北京 100067)

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輸氧管焊縫熱影響區環形裂紋產生的部位及原因分析

曹海平，張紫平

(大唐國際化工技術研究院有限公司，北京 100067)

某煤炭化工企業在使用NO6600鎳基合金管輸送氧氣的過程中，焊縫附近出現了環狀裂紋，造成輸氧管線發生泄漏。宏觀觀察發現，裂紋是沿著平行于焊縫的方向發生的周向貫穿型開裂，裂紋斷口整齊，從斷裂形態上判斷為脆性斷裂。利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察可以看出，裂紋斷裂是沿著晶界發生的脆性開裂，屬于解理性斷口。根據輸氧管內壁黑色腐蝕產物的成分(EDS)分析，發現在裂紋區域有害元素w(S)高達3.07%～7.87%。XRD分析發現腐蝕產物相主要為FeNi2S4、Ni3S4等硫化物，這就揭示了輸氧管環狀裂紋的萌生、擴展與斷裂的主要內在原因是硫化物應力腐蝕，硫化物的生成引發了合金焊縫熱影響區(HAZ)發生了晶界脆化腐蝕，引發裂紋萌生、擴展，輸氧管特定的工作條件這個外因促進和加速了裂紋的擴展，最終導致貫穿裂紋的產生。

裂紋失效；熱影響區；煤氣化；氧氣管；鎳基高溫合金

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.009

煤化工氧氣管道(一般氧氣純度≥99.5%，壓力通常為4～8.7MPa(g))具有氧氣純度高和壓力高的特點，其危險性主要來自于自身燃燒、爆炸和氧氣泄漏引起的火災[1]。輸氧管線的安全設計與運行一直是企業關注的重點，學者對輸氧管的安全設計也有過一些研究[1-2]。雖然對于奧氏體鎳基合金焊縫裂紋的產生與擴展機理已有了不少研究[3-6]，但對于輸氧管因裂紋產生引發泄漏事故的分析相對較少。根據近期某煤化工有限責任公司在檢修過程中發現的輸氧管焊縫熱影響區開裂現象，為了找到輸氧管發生泄漏的原因，保障煤化工企業輸氧管安全、穩定運行，對輸氧管發生泄漏的部位開展了針對性研究，對NO6600合金輸氧管內壁腐蝕產物、裂紋表面腐蝕產物、裂紋前沿腐蝕產物的形貌、成分和物相組成進行了掃描電子顯微鏡(SEM)能譜分析(EDS)和X-Ray衍射(XRD)分析，對鎳基合金焊縫熱影響區裂紋產生的原因進行了探討。

1 輸氧管工作環境及裂紋產生部位

鎳基合金NO6600氧氣管線輸送的介質為180℃的O2，工作壓力為4.64MPa(g)，最大流量3.7kg/s，輸氧管外徑168mm，壁厚7.92mm。輸氧管的主要功能是為氣化爐提供高壓、高溫氧氣，促進固態煤發生向氣態介質的轉變反應，在其正常運行兩年多后，在焊縫區域發生環形裂紋，導致了所輸送氧氣發生泄漏，在其他類似輸氧管線部位同時也發生了氣體泄漏，主要特點為：①裂紋出現位置主要集中在單向閥與氣化爐之間的管段；②裂紋全部發生在焊縫的熱影響區HAZ，開裂特征為周向開裂，裂紋走向為徑向走勢，與主應力方向垂直。輸氧管裂紋宏觀照片見圖1。

圖1 NO6600合金輸氧管裂紋及斷面宏觀照片

從NO6600合金供氧管焊縫HAZ裂紋宏觀照片、斷口宏觀形貌上清楚看出，裂紋開裂走勢的特征為徑向和周向。從圖1右圖能清晰地看到管內壁附著黑色的腐蝕產物，靠近內壁的裂紋斷口顏色發黑，基本與內壁顏色一致，靠近外壁顏色淺，呈淡黃色，暗示了裂紋的徑向擴展走勢；在裂紋沒有完全開裂的部分，用虎鉗夾住，施加很小的剪切力，裂紋就擴展開來，最后斷開的部分是外徑部分。這充分說明，裂紋在擴展過程中對HAZ區域的晶界有選擇性的穿透跡象，沿晶腐蝕產生腐蝕產物，一方面造成晶界處結合力弱化，另一方面造成應力集中，加速裂紋擴展，起到協同推動作用，特別是輸氧管工作在4.64MPa(g)高壓下，使得這一效應更加突出，這就能解釋NO6600合金輸氧管焊縫HAZ裂紋會在較短的時間內發生貫穿性開裂的現象。

焊劑材質為ERNiCr-3合金，焊前預熱到20℃，焊接工藝無特殊要求，焊接電流90～140A，電壓12～16V，檢驗是RT二級合格，焊后熱處理無特殊要求。ERNiCr-3合金的名義成分見表2。

表2 ERNiCr-3合金的名義成分 %

注：名義成分中含有Nb、Ti強碳化物穩定元素，Ti(Nb)/C在15～37之間，Ti/C=7。

2 輸氧管斷口顯微組織觀察及成分分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對輸氧管裂紋表面的微觀形貌進行了觀察，結果見圖2。

圖2 NO6600合金輸氧管裂紋SEM顯微形貌

從圖2中SEM下不同放大倍數的斷口顯微形貌可以看出，裂紋斷裂是沿著晶界發生，屬于解理性斷口特征的脆性開裂，沒有任何塑性變形特征，這與合金正常的變形行為不符，暗示了晶界脆化腐蝕行為的發生。

對斷口處的腐蝕產物進行EDS成分分析，結果發現：裂紋處有較多的Cr、Fe、Ni、O、S元素存在，其中，有害元素w(S)高達3.07%，具體結果見圖3(a)。實際上，經過對裂紋斷口處內壁腐蝕產物進行成分分析得知，內壁堆積的腐蝕產物中w(S)高達6.59%，具體成分見圖4。裂紋處腐蝕產物層中w(S)比內壁腐蝕層中的低，這可能是因為裂紋產生后，高壓氧氣快速泄漏，沖刷內應力較大的硫化物，造成硫化物剝離。

圖3 NO6600合金輸氧管裂紋斷口表面腐蝕產物EDS分析結果

3 輸氧管內壁腐蝕物形貌、成分及物相分析

NO6600合金輸氧管內壁腐蝕產物顯微形貌見圖4。

圖4 NO6600合金輸氧管內壁腐蝕產物顯微形貌

從圖4中可以看出，腐蝕產物層形態也存在有開裂、晶粒剝離現象，原因如下：①腐蝕產物中內應力較大，造成腐蝕產物層有較多裂紋存在；②腐蝕沿著晶界進行，弱化了晶粒間的結合力，在高流速氧化作用下，表面部分晶粒被剝離，形成大小不一、有晶粒形態的空洞。對無裂紋輸氧管內壁的腐蝕產物進行了EDS分析，結果發現，腐蝕產物中含有較多的S元素，含量可達6.59%，這從而驗證了腐蝕產物為硫化物的結論，并解釋了硫化物因內部應力較大，易開裂剝落的現象。

在正常、連續的工作環境下，輸氧管內部為O2氣態環境，不存在水溶液，但是在停車檢修階段，由于關停設備操作造成壓力不穩定，可能會引起氣化爐爐內氣氛倒灌現象，帶來SO2+H2O+HCl+HF腐蝕性較強的氣氛。經過對輸氧管內壁腐蝕產物進行XRD物相鑒定，發現腐蝕產物相為FeNi2S4、Ni3S4、(Cu，Fe)S2、Ti0.67Nb1.33O4、NaF、Cr17.4Co29Si11.6，分析結果見圖5。

圖5 輸氧管內壁腐蝕產物XRD物相分析結果

4 輸氧管焊縫熱影響區HAZ顯微組織形貌

NO6600合金焊縫HAZ區域顯微組織SEM形貌見圖6，可以看出，經過侵蝕劑侵蝕后，晶界明顯被腐蝕掉，EDS鑒定發現晶界上含有較多的C、Cr、Ni、Fe元素，結合晶界被侵蝕掉的現象，可以認為在晶界上析出了較多的Cr23C6、Cr7C3，造成晶界附近貧Cr，使得耐腐蝕性能下降。在有的區域，貧化層厚度可達2.75μm，這就為S元素腐蝕提供了快速擴散通道。

圖6 NO6600合金焊縫熱影響區HAZ晶界及貧Cr區

5 NO6600合金焊縫熱影響區裂紋形成機理

美國牌號UNS NO6600是鎳-鉻-鐵基固溶強化合金，合金具有良好的耐高溫腐蝕和抗氧化性能、優良的冷熱加工和焊接性能，在700℃以下具有很好的熱強性和塑性。合金可以通過冷加工得到強化，也可以用電阻焊、溶焊或釬焊連接，適宜制作在1 100℃以下承受低載荷的抗氧化零件。近似牌號Inconel 600，類似于1Cr15Ni75Fe8，廣泛應用于各種有機、無機化合物環境。

在較低溫度下，碳在UNS NO6600合金中的固溶度是很低的，當溫度低到650℃時，碳的固溶度低于0.01%。因此，UNS NO6600合金若經550～850℃中溫敏化處理，由于Cr23C6、Cr7C3等形態的高鉻碳化物沿晶界沉淀，會在晶界附近產生貧鉻區，從而使UNS NO6600合金在一些介質中具有晶間腐蝕傾向。在本煤化工項目中使用的NO6600合金輸氧管是在焊接后使用的，由于焊接不但會起到熱處理(敏化)的效果，而且會增加內部應力，這些對于抵抗腐蝕來講都是不利的。采用的焊劑為ER-NiCr-3合金，含有18%～22%Cr，高于NO6600合金中的Cr含量；同時也增加了碳化物穩定化元素1.5%～3%Nb(Ta)，<0.7%Ti，會與固溶析出的碳發生反應，避免降低固溶的Cr含量。通過對失效的焊縫HAZ微觀組織觀察和EDS成分分析已知，高鉻碳化物Cr23C6、Cr7C3等發生沿晶界沉淀的現象，而且造成了貧鉻區存在，降低了合金的腐蝕抵抗力，而事實上，發生裂紋的部位恰恰是在焊縫的熱影響區HAZ上。

Young等人研究了Alloy 600焊縫熱影響區HAZ在高壓水中應力腐蝕開裂(SCC)的生長行為，研究了不同溶解氫含量下微觀組織、溫度、腐蝕電位的影響。結果發現：在相同的測試條件下，Alloy 600焊縫熱影響區HAZ中裂紋擴展的速率是Alloy 600基體中的30倍，這就充分說明了焊縫HAZ區域具有很高的應力腐蝕開裂(SCC)敏感性。焊縫HAZ的許多性能異于Alloy 600合金基體，這就能夠促進應力腐蝕開裂(SCC)動力學過程。

在煤化工輸氧管焊縫HAZ裂紋失效現象中，管內正常氣氛環境為φ(O2)99.6%，φ(N2)0.4%，工作溫度為180℃，壓力為4.64MPa。這樣的氣氛下，UNS NO6600合金發生的氧化過程極其緩慢，內表面生成Cr、Ni的氧化物，如Cr2O3、NiO、NiCr2O4等，而實際上，在UNS NO6600合金輸氧管內壁腐蝕層中，不但檢測到了Cr、Ni、Fe、O，而且檢測到了有害元素S，含量高達6.59%～7.87%，這說明了止回閥后段輸氧管內有氣化爐回灌高溫氣氛中帶來了有害元素S。本煤化工項目用煤中含有較多的有害元素S，在氣化爐內與O2、H2O發生反應，生成揮發性SO2氣體，如果SO2氣體隨著爐氣倒灌至NO6600輸氧管，則與O2反應生成SO3，當氣氛中的PS2-PO2達到一定比值時，會出現圖7中左上角的MxSy(S)區域，生成Fe、Ni、Cr的硫化物。S元素在金屬內部的擴散路徑通常沿著晶界這個快速擴散通道進行，這種方式要比在晶粒內部的體擴散速度快很多，而且在NO6600合金焊縫熱影響區HAZ，不但有快速擴散通道供O、S腐蝕性元素快速擴散，而且晶界有貧鉻區存在，加劇了氧化-硫化過程。經過SEM-EDS對裂紋前沿腐蝕產物成分進行分析，發現裂紋中間的腐蝕產物中有較多的Cr、Ni、Fe、O、S等元素，這就說明在裂紋前沿發生混合的氧化-硫化過程中，由于生成的腐蝕產物P-B比較大，使得晶界處產生很大的內應力，隨著裂紋擴展，內應力集中現象更加突出，高的內應力加上因遭受硫化腐蝕而弱化的晶界，會加劇沿晶脆性應力腐蝕開裂現象(IG-SCC)的發生。

圖7 M-O-S在870℃下的平衡相圖

在180℃、4.64MPa(g)的O2干燥氣氛下，NO6600焊縫熱影響區HAZ會存在一定的殘余應力(拉應力)，在殘余拉應力和內部工作應力的雙重作用下，HAZ部分表面生成的氧化物(Cr2O3/NiCr2O4)/FeS1+x發生開裂，露出新鮮的金屬表面，在高PO2環境下先生成Cr2O3/NiCr2O4類氧化物，在氧化物下面由于氧分壓降低，沿晶界快速擴散過來的S分壓如果達到一定的PS2-PO2時，就會有MxSy(S)等硫化物形成，產生內應力導致應力集中，當應力集中到一定程度，在工作應力和焊接殘余應力雙重作用下，腐蝕產物層再次發生破裂，裂紋擴展，重新發生氧化、硫化的過程，循環往復，直至裂紋貫穿。

如果含硫水蒸氣倒灌進入輸氧管，則可能會發生如下反應生成連多硫酸H2SxO6(x=3，4，5)。

如前所述，NO6600合金在焊接時，焊縫熱影響區HAZ會在晶界析出M23C6或者M7C3碳化物，在晶界附近形成貧Cr區，貧Cr區在連多硫酸這類酸性溶液中容易被腐蝕，HAZ區域又屬于敏化區，所需的維鈍電流密度比基體材料的高，這種差別成為沿晶應力腐蝕開裂的原因。可以認為，沿晶腐蝕開裂是貧鉻區陽極溶解引發的，陰極是連多硫酸的還原，在連多硫酸溶液膜內，NO6600合金焊縫熱影響區的腐蝕電位處于活化區域，隨著硫化膜的形成，維鈍電流密度下降，基體與貧鉻區之間的陽極電流之差構成了應力腐蝕開裂的驅動力。

6 NO6600合金焊縫熱影響區裂紋預防

干腐蝕氣氛下硫化物導致的沿晶腐蝕開裂(IG-SCC)與一般意義上的應力腐蝕基本原理相同，也包含3個關聯因素：敏感材質、拉應力狀態、特定環境。

(1)材質，包括鋼種、敏感性和疲勞等。NO6600合金基體在特定的溫度和介質中會有發生晶間腐蝕和應力腐蝕的傾向，焊接后的熱影響區HAZ由于碳化物沿晶界析出會導致腐蝕敏感性更強。

(2)應力，包括殘余應力、工作應力、集中應力和交變應力等。應力腐蝕開裂的應力源，除了由載荷產生的工作應力外，更多的是來自制造過程產生的殘余應力，如冷加工、焊接、熱處理以及裝配過程中引起的殘余應力。各種現場事故表明，由殘余應力引發的應力腐蝕破壞占80% 左右，其中31% 是來自焊接殘余應力。

(3)環境，指腐蝕介質。能引起Cr-Ni奧氏體不銹鋼產生應力腐蝕的常見介質有各種氯化物或含氯化物的溶液、氫氧化物、硝酸和硝酸鹽、氫氟酸、硫化氫水溶液、硫酸和亞硫酸等。在化工設備中，發生應力腐蝕事例最多的主要有氯化物水溶液引起的開裂、硫化物(包括濕硫化氫連多硫酸)引起的開裂、堿裂等。本項目中雖然不存在水溶液環境，但是氣氛中含有S元素，在180℃、4.64MPa(g)高壓氧氣中會產生沿晶氧化-硫化腐蝕的現象。在腐蝕開裂的各種典型形態對比圖中，可以清楚直觀地看到硫化物腐蝕導致的應力腐蝕開裂形態，裂紋擴展沿基本垂直表面方向進行，與拉應力方向垂直，完全與本項目中NO6600合金焊縫熱影響區HAZ發生的裂紋擴展情況一致。

沿晶硫化物應力腐蝕開裂(IG-SCC)發生需要3個要素同時存在，因此，只要消除三者中的任何一個因素，就可防止沿晶應力腐蝕開裂的發生。針對IG-SCC發生的機理，建議采取的措施是從改變材質、消除應力、改善使用環境這3個方面同時進行。

[1]廖貴華.煤化工氧氣管道安全設計[J].廣東化工，2014，41(10)：122-123.

[2]顧久沛.輸氧管線上的安全設施——阻火管[J].工業安全與防塵，1997(11):28-29.

[3]陳俊梅，陸皓，陳靜青，崔巍.鎳基合金焊縫DDC裂紋形成機制和調控研究進展[J].焊接，2012(4):7-12.

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修改稿日期： 2017-04-28

Location and Cause Analysis of Ring Cracks in Heat Affected Zone of Oxygen Pipe Welds

CAO Hai-ping，ZHANG Zi-ping

(DatangInternationalChemicalTechnologyResearchInstituteCo.，Ltd.，Beijing100070)

In the use of NO6600 nickel-based alloy tube to transport oxygen in the process，the weld of a coal chemical industry near the ring cracked，resulting in leakage of oxygen pipeline. Macroscopic observation found that the crack was parallel to the weld in the direction of the circumferential through the type of cracking，and the crack fracture was neat. From the fracture morphology，it was brittle fracture. By means of scanning electron microscopy(SEM)，it can be seen that the fracture of the crack was a brittle fracture along the grain boundary，which belongs to the cleavage fracture. According to the analysis of the composition of the black corrosion products in the inner wall of the oxygen pipe，it was found that the harmful elementw(S)was as high as 3.07% ～ 7.87% in the crack area. XRD results showed that the corrosion product phase was mainly sulfide such as FeNi2S4and Ni3S4，which revealed that the main cause of the initiation，expansion and fracture of the annular crack was that the sulfide stress corrosion and the sulfide formation lead to alloy weld. The HAZ had a grain boundary embrittlement corrosion，which leaded to crack initiation，expansion，and oxygen-specific operating conditions. This external factor promoted and accelerated the expansion of the crack，leading to the formation of crack.

Crack failure，HAZ，Coal gasification，Oxygen tube，Nickel super alloy

曹海平(1969年—)，男，河北張家口人，1995年畢業于河北機電學院塑性成型專業，工程師，現主要從事煤化工設備的研究。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.009

TQ545

A

1004-8901(2017)03-0034-05