蘋果農藥殘留的激光檢測

祝文秀+莊榕榕+劉建忠+湯蘊琪+蔡珍+馬一鳴

摘 要：利用微型激光器誘導熒光探測技術，對噴灑不同濃度農藥的蘋果進行了光譜采集，建立了多種濃度農藥的熒光光譜數據。發現對應超過國家農藥殘留標準的熒光光譜的次峰與未超標準的光譜之間存在較大差異，表明利用光譜技術無損檢測蘋果表面農藥殘留的可行性。同時，通過對不同濃度農藥殘留對應光譜的數據分析，擬合出果實表面農藥殘留度的判定的經驗公式。

關鍵詞：反射光譜 無損檢測 蘋果 農藥殘留

中圖分類號：O657.3 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2017）05（c）-0116-02

農藥殘留是農藥使用后殘存在生物體、食品（農副產品）和環境中的農藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質的總稱。農藥殘留具有一定的毒性，是一種重要的化學危害，對人類健康構成直接或潛在的威脅。農藥殘留的檢測和監控技術研究已成為我國進出口貿易和國民經濟可持續發展的一個重要保證[1]，雖然對水果農藥殘留的檢測已經有了許多成熟可行的方法，但這些方法大都存在著耗時長、速度慢、檢測費用高的問題，而且是破壞性的檢測[2-3]。文章以常見農藥為研究對象，采用激光誘導熒光光譜開展對蘋果實表面農藥殘留度的無損檢測探究性研究，用微型激光照射蘋果表面，采集其漫反射光譜，并通過光譜分析軟件對光譜進行分析處理，給出蘋果表面農藥殘留度的判定的理論依據。

1 測量原理及方法

當光源照到果實上，部分的光被表面反射，部分顏色的光進入果實內部，而進入果實內部的光一部分會被果實吸收，另一部分則被反射回表面，被果實吸收的光有一部分可能轉變成另一種形式的射線，類似熒光等。所謂激光誘導熒光，即介質受到激光激發后，先由基態躍遷到激發態，然后處于激發態上的分子通過弛豫再下降到基態的過程中，以光量子的形式釋放出它所吸收的能量，這就是熒光。

根據國家農藥殘留標準0.5 mg/kg，設置殘留標準上下濃度中不同的濃度梯度，通過對比測量出符合農藥殘留標準以及高于農藥殘留標準的光譜圖，并進行分析和數據處理，給出水果表面農藥殘留度的判定。

2 實驗與結果

2.1 實驗系統

實驗系統（如圖1），系統主要由激光光源、光纖探頭、載物臺、光譜儀、計算機幾部分組成。該檢測系統采用微型激光器作為熒光激發光源，波長為532 nm，與其他激發光源相比，具有體積小、能耗低的特點。熒光信號的采集通過耦合式光纖探頭實現激發光入射光纖與熒光接收光纖分布在同一個光纖探頭中，在樣品和探頭之間加入黑色塑膠環，使得探頭與不同果實表面保持相同的檢測距離和角度，同時對局部探測表面起到密封作用，減小周圍光線對探測光譜的影響。系統中采用美國Ocean Optics公司生產的HR-4000系列高分辨率微型光纖光譜儀，通過串行接口與計算機相連接，配合光譜分析軟件Spectra-Suite構成完整的光譜分析系統。

2.2 樣品準備及測量步驟

（1）從超市購買一批蘋果，挑出沒有損傷和缺陷，成熟度相同，表面的粗糙程度、大小和形狀盡量一致的共40個蘋果，作為實驗用樣品，并事先用無毒去農藥洗劑洗凈，用吸水紙擦干，放置通風處靜置兩個小時，自然風干。

（2）用自來水將可溶性多菌靈（劑型為粉末，含量為25%），按照體積比配制成不同濃度的農藥溶液待用。將配制好的農藥溶液均勻地噴施在蘋果表面。

（3）在實驗室條件下風干12 h后，連接好實驗儀器，關掉實驗室日光燈，拉上遮光窗簾，避免其他光源對實驗的影響。打開Spectra-Suite軟件。用反射探頭照射觀察并收集反射光譜。用反射探頭照射水果時，選取水果半徑最大的赤道處。采集數據測定蘋果表面的農藥殘留。

2.3 實驗結果及分析

采用405 nm紫光和532 nm綠光微型激光器，照射無農藥蘋果和噴灑過農藥的蘋果表面，觀察記錄其漫反射譜的變化情況，發現以紫光照射的漫反射光譜基本無變化；而綠光照射蘋果時，其漫反射譜中呈現主峰和次峰，且次峰的峰值波長和對應光強隨噴灑的農藥濃度的變化而呈現明顯變化（見圖2），故后續實驗采用綠光微型激光器作為激光光源。綠光波長為532 nm，屬于可見光范圍，而反射出來的光波長在810 nm左右，屬于遠紅外光范圍。

其次，取相同品種的3個蘋果作為檢測樣品，研究人員發現同一農藥濃度下水果的光譜圖形幾乎重合，由于同種水果的表皮物質結構、組成相同，而且顏色大都相同，粗糙程度一般一致，所以用同一光源照射同一品種的水果表皮，其主峰和次峰光譜圖像幾乎相同，吸收和反射光的情況可視為一致，可以認為同一濃度下水果的光譜圖是一樣的。取綠光照射各農藥濃度光譜出現頻率最集中的數據記錄（見表1）并用orign軟件繪制曲線（見圖2）。

圖3表明，低于國家農藥殘留標準0.5 mg/kg時，隨農藥濃度的變化，漫反射譜次峰處的光強隨之變化；值得注意的是，在國家農藥殘留標準0.5 mg/kg處，變化曲線變化較為平緩；一旦超過國家農藥殘留標準0.5 mg/kg時，則峰值處光強隨農藥濃度變化的斜率增大，其擬合曲線公式為：

ya.u.）

式中x為多菌靈的濃度，y為峰值波長所對應的相對光強。

圖4表明，當蘋果表面的農殘低于國家農藥殘留標準0.5 mg/kg時，次峰處的波長隨農藥濃度的增加而略有藍移，當超過農殘標準時，其波長呈紅移的趨勢，其次峰對應波長z的擬合公式為：

z（nm）

3 結語

通過激光誘導獲取蘋果表面的漫反射光譜，分析蘋果在同種農藥的不同濃度浸泡下產生的不同漫反射光譜，總結光譜規律，可以制作和參考一些標準的光譜，通過比較檢測光譜與標準光譜的不同之處，以及用實驗擬合出的公式計算，達到判別在水果上是什么農藥殘留，殘留的量是多少。

參考文獻

[1] 孫旭東，郝勇，劉燕德.表面增強拉曼光譜法檢測農藥殘留的研究進展[J].食品安全質量檢測學報，2012，3（5）：421-426.

[2] 陳蕊，張駿，李曉龍.蔬菜表面農藥殘留可見-近紅外光譜探測與分類識別研究[J].光譜學與光譜分析，2012，32（5）：1230-1233.

[3] 王川，劉勇，潘可亮，等.光譜法檢測農藥殘留量的研究進展[J].四川化工，2010，13（6）：13-16.